微擾理論 (量子力學)

量子力學的微擾理論（perturbation theory）引用一些數學的微擾理論的近似方法於量子力學。當遇到比較複雜的量子系統時，這些方法試著將複雜的量子系統簡單化或理想化，變成為有精確解的量子系統，再應用理想化的量子系統的精確解，來解析複雜的量子系統。微擾理論從可以獲得精確解或易於得到近似解的相對簡單體系出發，在這簡單系統的哈密頓量(Hamiltonian)裏，加上一個很弱的微擾，變成了較複雜系統的哈密頓量。假若這微擾不是很大，複雜系統的許多物理性質（例如，能級，量子態）可以表達為簡單系統的物理性質加上一些修正。這樣，從研究比較簡單的量子系統所得到的知識，可以進而研究比較複雜的量子系統。

微擾理論可以分為兩類，不含時微擾理論(Time-independent perturbation theory)與含時微擾理論(Time-dependent perturbation theory)。在不含時微擾理論中，哈密頓量的微擾項不顯含時間；而含時微擾理論的微擾哈密頓量含時間，詳見含時微擾理論。本篇文章只講述不含時微擾理論。此後凡提到微擾理論，皆指不含時微擾理論。

微擾理論應用

微擾理論是量子力學的一個重要的工具。因為，物理學家發覺，甚至對於中等複雜度的哈密頓量，也很難找到其薛丁格方程式（Schrödinger Equation) 的精確解。物理學家所知道的就只有幾個量子模型有精確解，像氫原子、量子諧振子、與盒中粒子。這些量子模型都太過理想化，無法適當地描述大多數的量子系統。應用微擾理論，可以將這些理想的量子模型的精確解，用來生成一系列更複雜的量子系統的解答。例如，通過添加一個微擾的電位於氫原子的哈密頓量，可以計算在電場的作用下，氫原子譜線產生的微小偏移（參閱史塔克效應(Stark's effect)）。又如，在哈密頓量中引入磁場的微擾，即可以解釋塞曼效應（Zeeman's effect)。

應用微擾理論而得到的解答並不是精確解，但是，這方法可以計算出相當準確的解答。假若使展開的參數${\displaystyle \lambda }$變得非常的小，得到的解答會很準確。通常，解答是用有限數目的項目的${\displaystyle \lambda }$的冪級數來表達。

歷史

埃爾溫·薛丁格在創立了奠定基石的量子波力學理論後，經過短短一段時間，於1926年，他又在另一篇論文裏，發表了微擾理論^[1]。在這篇論文裏，薛丁格提到約翰·斯特拉特，第三代瑞立男爵先前的研究^[2]。瑞立勳爵曾經在弦的諧振動的微擾研究，得到突破性的結果。現今，微擾理論時常又被稱為瑞立-薛丁格微擾理論。

一階修正

設想一個不含時間的零微擾哈密頓量${\displaystyle H_{0}}$，有已知的本徵值能級${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$和已知的本徵態${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$。它們的關係可以用不含時薛丁格方程式表達為

${\displaystyle H_{0}|n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}|n^{(0)}\rangle \quad ,\quad n=1,2,3,\cdots }$。

為了簡易起見，假設能級是離散的。上標${\displaystyle (0)}$標記所有零微擾系統的物理量與量子態。

現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾${\displaystyle V}$代表一個很微弱的物理擾動，像外場產生的位能。設定${\displaystyle \lambda }$為一個無因次的參數。它的值可以從${\displaystyle 0}$變化到${\displaystyle 1}$。含微擾哈密頓量${\displaystyle H}$表達為

${\displaystyle H=H_{0}+\lambda V}$。

含微擾哈密頓量的能級${\displaystyle E_{n}}$和本徵態${\displaystyle |n\rangle }$由薛丁格方程式給出：

${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$。

在這裏，主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出${\displaystyle E_{n}}$和${\displaystyle |n\rangle }$。假若微擾足夠的微弱，則可以將它們寫為${\displaystyle \lambda }$的冪級數：

${\displaystyle E_{n}=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots }$，

${\displaystyle |n\rangle =|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\lambda ^{2}|n^{(2)}\rangle +\cdots }$；

其中，

${\displaystyle E_{n}^{(k)}={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}}$，

${\displaystyle |n^{(k)}\rangle ={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}}$。

當${\displaystyle \lambda =0}$時，${\displaystyle E_{n}}$和${\displaystyle |n\rangle }$分別約化為零微擾值，級數的第一個項目，${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$和${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$。由於微擾很微弱，含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多，高階項目應該會很快地變小。

將冪級數代入薛丁格方程式，

${\displaystyle {\begin{matrix}\left(H_{0}+\lambda V\right)\left(|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\cdots \right)\qquad \qquad \qquad \qquad \\\qquad \qquad \qquad =\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \right)\left(|n^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle +\cdots \right)\end{matrix}}}$。

展開這公式，匹配每一個${\displaystyle \lambda }$齊次的項目，可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次${\displaystyle \lambda }$的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次${\displaystyle \lambda }$的方程式即

${\displaystyle H_{0}|n^{(1)}\rangle +V|n^{(0)}\rangle =E_{n}^{(0)}|n^{(1)}\rangle +E_{n}^{(1)}|n^{(0)}\rangle }$。(1)

將${\displaystyle \langle n^{(0)}|}$ 內積於這方程式：

${\displaystyle \langle n^{(0)}|H_{0}|n^{(1)}\rangle +\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle =\langle n^{(0)}|E_{n}^{(0)}|n^{(1)}\rangle +\langle n^{(0)}|E_{n}^{(1)}|n^{(0)}\rangle }$。

這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去（回憶零微擾哈密頓量是厄米算符）。這導致一階能級修正：

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$。

在量子力學裏，這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵，${\displaystyle E_{n}^{(1)}}$是系統處於零微擾狀態時，其哈密頓量微擾${\displaystyle V}$的期望值。假若微擾被施加於這系統，但繼續保持系統於量子態${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$。雖然，${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$不再是新哈密頓量的本徵態，它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加${\displaystyle \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$。可是，正確的能量修正稍微不同，因為含微擾系統的本徵態並不是${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$。必須等待二階和更高階的能量修正，才能給出更精密的修正。

現在計算能量本徵態的一階修正${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$。請先注意到，由於所有的零微擾本徵態${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$形成了一個正交基，${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$可以表達為

${\displaystyle |n^{(0)}\rangle =\sum _{k}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|n^{(0)}\rangle }$。

所以，單位算符可以寫為所有密度矩陣的總合：

${\displaystyle \sum _{k}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|={\boldsymbol {1}}}$。

應用這恆等關係，

${\displaystyle {\begin{aligned}V|n^{(0)}\rangle &=\left(|n^{(0)}\rangle \,\langle n^{(0)}|\right)V|n^{(0)}\rangle +\left(\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|\right)V|n^{(0)}\rangle \\&=E_{n}^{(1)}|n^{(0)}\rangle +\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \\\end{aligned}}}$。

將這公式代入公式(1)，稍加編排，可以得到

${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$。(2)

將${\displaystyle \langle m^{(0)}|,\,m\neq n}$ 內積於這方程式：

${\displaystyle \langle m^{(0)}|\left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}\langle m^{(0)}|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle =\langle m^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$。

暫時假設零微擾能級沒有簡併。也就是說，在系統裏，抽取任意兩個不同的能量本徵態，其能級必不相等。那麼，

${\displaystyle \langle m^{(0)}|n^{(1)}\rangle ={\frac {\langle m^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)}}}$。(3)

為了避免分母可能會等於零，必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後，會講述簡併系統的解法．

由於所有的${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$形成了一個正交基，${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$可以表達為

${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k}c_{k}|k^{(0)}\rangle }$。

這總合表達式包括了${\displaystyle c_{n}|n^{(0)}\rangle }$項目，假設${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$滿足公式(2)，則對於任意變數${\displaystyle \alpha }$，必定${\displaystyle |n^{(1)}\rangle +\alpha |n^{(0)}\rangle }$也滿足公式(2)。設定${\displaystyle \alpha =-c_{n}}$，那麼，${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}c_{k}|k^{(0)}\rangle }$也滿足公式(2)。所以，

${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\neq n}\langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle |k^{(0)}\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle }$。(4)

對公式(4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態${\displaystyle |n\rangle }$的一階修正${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$，總合了每一個零微擾能量本徵態${\displaystyle |k^{(0)}\rangle ,\,k\neq n}$的貢獻。每一個貢獻項目跟${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$成正比，是微擾作用於本徵態${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$而產生的量子態，這量子態處於本徵態${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$的機率幅；每一個貢獻項目又跟能量本徵值${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$與能量本徵值${\displaystyle E_{k}^{(0)}}$的差值成反比，這意味的是，假若${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$附近有更多的本徵態，微擾對於量子態修正${\displaystyle |n^{(1)}\rangle }$會造成更大的影響。還有，假若有任何量子態的能量與${\displaystyle |n^{0)}\rangle }$的能量相同，這個表達式會變為奇異的（singular）。這就是為什麼先前設定簡併不存在。

原本的零微擾能量本徵態滿足歸一性：

${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(0)}\rangle =1}$。

加上了一階修正，是否仍舊滿足歸一性？取至一階，

${\displaystyle \langle n|n\rangle =\langle n^{(0)}|n^{(0)}\rangle +\lambda \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle +\lambda \langle n^{(1)}|n^{(0)}\rangle }$。

可是，

${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle =\langle n^{(1)}|n^{(0)}\rangle =0}$。

所以，答案是肯定的。取至一階，${\displaystyle |n\rangle }$滿足歸一性：

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1}$。

二階與更高階修正

使用類似的程序，可以找出更高階的修正，雖然現在採用的這種表述，會使計算變得相當的冗長。取至二階，能量本徵值與歸一化的本徵態分別為

${\displaystyle E_{n}=E_{n}^{(0)}+\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle +\sum _{k\neq n}{\frac {|\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\cdots }$，

${\displaystyle |n\rangle =|n^{(0)}\rangle +\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle {\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}|k^{(0)}\rangle {\frac {\langle k^{(0)}|V|\ell ^{(0)}\rangle \langle \ell ^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)})(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)})}}}$

${\displaystyle -\sum _{k\neq n}|k^{(0)}\rangle {\frac {\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)})^{2}}}-{\frac {1}{2}}\sum _{k\neq n}|n^{(0)}\rangle {\frac {\langle n^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{(E_{k}^{(0)}-E_{n}^{(0)})^{2}}}}$。

繼續延伸這程序，三階能量修正可以計算出來^[3]：

${\displaystyle E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}\right)\left(E_{k}^{(0)}-E_{n}^{(0)}\right)}}}$

${\displaystyle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}\right)^{2}}}}$。

簡併

假設兩個以上的能量本徵態是簡併的，也就是說，它們的能量本徵值相同，則其一階能量修正不是良好定義的（well-defined），因為沒有唯一方法來確定一個零微擾本徵態正交基。一階本徵態修正的計算也會遇到嚴峻的問題，因為假若本徵態${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$與本徵態${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$是簡併的，則公式(3)的分數內的分母${\displaystyle E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}=0}$，這造成公式(4)無解。

對於某個能級${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$，將其所有簡併的量子態生成的子空間標記為${\displaystyle D}$。藉著選擇生成本徵態的不同的線性組合，可以為${\displaystyle D}$構造一個不同的正交基。含微擾系統的量子態可以表達為

${\displaystyle |n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle }$；

其中，${\displaystyle \alpha _{nk}}$是常數。

對於一階微擾，必須在簡併子空間${\displaystyle D}$內，同時與近似地計算，哈密頓量微擾對於每一個簡併的本徵態的作用：

${\displaystyle V|n^{(0)}\rangle =\epsilon _{n}|n^{(0)}\rangle ,\qquad \forall \;|n^{(0)}\rangle \in D}$；

其中，${\displaystyle \epsilon _{n}}$是微擾所造成的能級分裂

這是一個本徵值問題，等價於對角化以下矩陣：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}&\cdots &\\\vdots &\langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle &\vdots \\&\cdots &\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}&\cdots &\\\vdots &V_{kl}&\vdots \\&\cdots &\end{bmatrix}},\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D}$。

通常，簡併能量的分裂${\displaystyle \epsilon _{n}}$可以在實驗中被測量出來。雖然，與簡併量子態的能級本身相比，分裂值可能很小，但這對了解諸如精細結構、核磁共振等物理現象，仍然是非常重要的。

別的不簡併本徵態造成的修正也可以用不簡併方法找到：

${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle |k^{(0)}\rangle }$。

當作用於${\displaystyle D}$以外的本徵態時，這方程式左手邊的算符並不奇異（singular）。所以，這方程式可以寫為

${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle }$。

近簡併量子態也應該使用前面講述的方法來解析，因為，在近簡併量子態的子空間內，能級的相差很可能是微擾的量級。近自由電子模型是一個標準案例，即便是對於很小的微擾，正確的近簡併計算也能給出能隙。

參閱

• 物理學主題

• 史塔克效應
• 塞曼效應
• 自旋-軌道作用
• 精細結構
• 超精細結構
• 蘭姆位移