設想一個不含時間的零微擾哈密頓量
,有已知的本徵值能級
和已知的本徵態
。它們的關係可以用不含時薛丁格方程式表達為
。
為了簡易起見,假設能級是離散的。上標
標記所有零微擾系統的物理量與量子態。
現在添加一個微擾於哈密頓量。讓微擾
代表一個很微弱的物理擾動,像外場產生的位能。設定
為一個無因次的參數。它的值可以從
變化到
。含微擾哈密頓量
表達為
。
含微擾哈密頓量的能級
和本徵態
由薛丁格方程式給出:
。
在這裏,主要目標是用零微擾能級和零微擾量子態表達出
和
。假若微擾足夠的微弱,則可以將它們寫為
的冪級數:
,
;
其中,
,
。
當
時,
和
分別約化為零微擾值,級數的第一個項目,
和
。由於微擾很微弱,含微擾系統的能級和量子態應該不會與它們的零微擾值相差太多,高階項目應該會很快地變小。
將冪級數代入薛丁格方程式,
。
展開這公式,匹配每一個
齊次的項目,可以得到一組無窮級數的聯立的方程式。零次
的方程式就是零微擾系統的薛丁格方程式。一次
的方程式即
。(1)
將
內積於這方程式:
。
這方程式的左手邊第一個項目與右手邊第一個項目相抵去(回憶零微擾哈密頓量是厄米算符)。這導致一階能級修正:
。
在量子力學裏,這是最常用到的方程式之一。試著解釋這方程式的內涵,
是系統處於零微擾狀態時,其哈密頓量微擾
的期望值。假若微擾被施加於這系統,但繼續保持系統於量子態
。雖然,
不再是新哈密頓量的本徵態,它仍舊是一個物理允許的量子態。施作的微擾使得這量子態的平均能量增加
。可是,正確的能量修正稍微不同,因為含微擾系統的本徵態並不是
。必須等待二階和更高階的能量修正,才能給出更精密的修正。
現在計算能量本徵態的一階修正
。請先注意到,由於所有的零微擾本徵態
形成了一個正交基,
可以表達為
。
所以,單位算符可以寫為所有密度矩陣的總合:
。
應用這恆等關係,
。
將這公式代入公式(1),稍加編排,可以得到
。(2)
將
內積於這方程式:
。
暫時假設零微擾能級沒有簡併。也就是說,在系統裏,抽取任意兩個不同的能量本徵態,其能級必不相等。那麼,
。(3)
為了避免分母可能會等於零,必須設定零微擾能級沒有簡併。稍後,會講述簡併系統的解法.
由於所有的
形成了一個正交基,
可以表達為
。
這總合表達式包括了
項目,假設
滿足公式(2),則對於任意變數
,必定
也滿足公式(2)。設定
,那麼,
也滿足公式(2)。所以,
。(4)
對公式(4)的意義稍微解釋。含微擾能量本徵態
的一階修正
,總合了每一個零微擾能量本徵態
的貢獻。每一個貢獻項目跟
成正比,是微擾作用於本徵態
而產生的量子態,這量子態處於本徵態
的機率幅;每一個貢獻項目又跟能量本徵值
與能量本徵值
的差值成反比,這意味的是,假若
附近有更多的本徵態,微擾對於量子態修正
會造成更大的影響。還有,假若有任何量子態的能量與
的能量相同,這個表達式會變為奇異的(singular)。這就是為什麼先前設定簡併不存在。
原本的零微擾能量本徵態滿足歸一性:
。
加上了一階修正,是否仍舊滿足歸一性?取至一階,
。
可是,
。
所以,答案是肯定的。取至一階,
滿足歸一性:
。