薛丁格方程式

在量子力學中，薛丁格方程式（Schrödinger equation）是描述物理系統的量子態隨時間演化的偏微分方程式，為量子力學的基礎方程式之一，其以發表者奧地利物理學家埃爾溫·薛丁格而命名。^[1]關於量子態與薛丁格方程式的概念涵蓋於基礎量子力學假說裏，無法從其它任何原理推導而出。^[2]:17

埃爾溫·薛丁格

在古典力學裏，人們使用牛頓第二定律描述物體運動。而在量子力學裏，類似的運動方程式為薛丁格方程式。^[3]:1-2薛丁格方程式的解完備地描述物理系統裏，微觀尺寸粒子的量子行為；這包括分子系統、原子系統、次原子系統；另外，薛丁格方程式的解還可完備地描述宏觀系統，可能乃至整個宇宙。^[2]:292ff

薛丁格方程式可以分為「含時薛丁格方程式」與「不含時薛丁格方程式」兩種。含時薛丁格方程式與時間有關，描述量子系統的波函數怎樣隨著時間而演化。不含時薛丁格方程式則與時間無關，描述了定態量子系統的物理性質；該方程式的解就是定態量子系統的波函數。量子事件發生的機率可以用波函數來計算，其機率幅的絕對值平方就是量子事件發生的機率密度。^{[3]:1-2, 24ff}

薛丁格方程式所屬的波動力學可以數學變換為維爾納·海森堡的矩陣力學，或理察·費曼的路徑積分表述。^{[4]:166[5]:127}薛丁格方程式是個非相對論性方程式，不適用於相對論性理論；對於相對論性微觀系統，必須改使用狄拉克方程式或克萊因-戈爾登方程式等。^[6]:225-229

含時薛丁格方程式

含時薛丁格方程式描述物理系統隨時間演化，其最廣義形式為：^[7]:143

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi }$

其中，${\displaystyle {\hat {H}}}$ 是表徵波函數總能量的哈密頓算符，${\displaystyle \Psi }$ 是物理系統的波函數，${\displaystyle i}$ 是虛數單位，${\displaystyle \hbar }$ 是約化普朗克常數，${\displaystyle \partial /\partial t}$ 是對於時間 ${\displaystyle t}$ 的偏微分。

圖為波函數在某一時刻的實部，橫軸是位置坐標軸。該波函數描述粒子移動於自由空間的物理行為。該波函數滿足勢函數 ${\displaystyle V}$ 為零的薛丁格方程式。點擊這裡即可觀看這波函數的實部隨時間演化的動畫。^[8]:60-62

在三維空間裏，移動於位勢 ${\displaystyle V(\mathbf {r} ,t)}$ 的單獨粒子，其含時薛丁格方程式可以更具體地表示為^[3]:1-2

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} ,t)\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)}$

其中，${\displaystyle m}$ 是質量，${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$ 是參數為位置 ${\displaystyle \mathbf {r} }$ 、時間 ${\displaystyle t}$ 的波函數，${\displaystyle \nabla ^{2}}$ 是拉普拉斯算符。

術語「薛丁格方程式」可以指廣義形式的薛丁格方程式，也可指具體形式的薛丁格方程式。廣義形式的薛丁格方程式名如其實，可以應用於廣泛量子力學領域，表達從狄拉克方程式到量子場論的各種方程式，只要將哈密頓算符的各種複雜表達式代入即可。通常，具體形式的薛丁格方程式所描述的系統是實際系統的簡化近似模型，這是為了要避開不必要的複雜數學運算。對於大多數案例，所得到的結果相當準確；但是對於相對論性案例，結果則並不令人滿意。對於更詳盡的細節，請參閱 相對論性量子力學。

應用薛丁格方程式時，必須先給出哈密頓算符的表達式，因此會涉及到計算系統的動能與位能；將算符表達式代入薛丁格方程式，再將所得偏微分方程式加以解析，即可找到波函數。關於系統的量子態的資訊，全部都會包含在波函數中。

由含時薛丁格方程式到不含時薛丁格方程式

含時薛丁格方程式${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)}$為偏微分方程式，假定位勢與時間無關：^[3]:24-25

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\Psi (\mathbf {r} ,t)+V(\mathbf {r} )\Psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (\mathbf {r} ,t)}$

使用分離變量法，令${\displaystyle \Psi (\mathbf {r} ,t)=\psi (\mathbf {r} )\varphi (t)}$，方程式變為

${\displaystyle i\hbar {\frac {1}{\varphi (t)}}{\frac {d\varphi (t)}{dt}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {1}{\psi (\mathbf {r} )}}\nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )}$

注意到等號左手邊是時間的函數，而右手邊則是位置的函數，所以兩邊都等於常數${\displaystyle E}$：

${\displaystyle i\hbar {\frac {1}{\varphi }}{\frac {d\varphi }{dt}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {1}{\psi }}\nabla ^{2}\psi +V=E}$

左手邊的方程式${\displaystyle i\hbar {\frac {1}{\varphi (t)}}{\frac {d\varphi (t)}{dt}}=E}$的解為

${\displaystyle \varphi (t)=e^{\frac {-iEt}{\hbar }}}$

右手邊的方程式可轉化為不含時薛丁格方程式：

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}$

不含時薛丁格方程式也可寫為

${\displaystyle {\hat {H}}\psi =E\psi }$

其中，${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )}$是哈密頓算符。

不含時薛丁格方程式

不含時薛丁格方程式與時間無關，它預言波函數可以形成駐波，稱為定態（在原子物理學裏，又稱為軌道，例如，原子軌道或分子軌道），假若能夠計算出這些定態，分析出其量子行為，則解析含時薛丁格方程式會變得更為簡易。不含時薛丁格方程式為描述定態的方程式。只有當哈密頓量不與時間顯性相關，才會使用這方程式。^{[註 1]}廣義形式的不含時薛丁格方程式為^[3]:24-27

${\displaystyle {\hat {H}}\psi =E\psi }$

其中，${\displaystyle \psi }$ 是不含時波函數，${\displaystyle E}$ 是能量。

這方程式的詮釋為，假若將哈密頓算符作用於波函數${\displaystyle \psi }$時，得到的結果與同樣波函數${\displaystyle \psi }$成正比，則波函數${\displaystyle \psi }$處於定態，比例常數${\displaystyle E}$ 是量子態${\displaystyle \psi }$的能量。在這裏，${\displaystyle \psi }$標記設定的波函數和其對應的量子態。這方程式為又稱為「定態薛丁格方程式」，引用線性代數術語，這方程式為「能量本徵薛丁格方程式」，${\displaystyle E}$ 是「能量本徵值」，或「本徵能量」。

在三維空間裏，處於位勢 ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$ 的單獨粒子，其不含時薛丁格方程式可以更具體地表示為

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )}$

1900年，馬克斯·普朗克在研究黑體輻射中作出將電磁輻射能量量子化的假設，因此發現將能量 ${\displaystyle E}$ 與頻率 ${\displaystyle \nu }$ 關聯在一起的普朗克關係式 ${\displaystyle E=h\nu }$。^[9]:61-631905年，阿爾伯特·愛因斯坦從對於光電效應的研究又給予這關係式嶄新的詮釋：頻率為 ${\displaystyle \nu }$ 的光子擁有的能量為 ${\displaystyle h\nu }$ ；其中，${\displaystyle h}$ 因子是普朗克常數。^[10] 這一點子成為後來波粒二象性概念的早期路標之一。由於在狹義相對論裏，能量與動量的關聯方式類似頻率與波數的關聯方式，因此可以揣測，光子的動量${\displaystyle p}$與波長${\displaystyle \lambda }$成反比，與波數${\displaystyle k}$成正比，以方程式來表示這關係式，

${\displaystyle p=h/\lambda =\hbar k}$

路易·德布羅意認為，不單光子遵守這關係式，所有粒子都遵守這關係式。他於1924年進一步提出的德布羅意假說表明，每一種微觀粒子都具有波動性與粒子性，這性質稱為波粒二象性。電子也不例外的具有這種性質。電子是一種物質波，稱為「電子波」。電子的能量與動量分別決定了伴隨它的物質波所具有的頻率與波數。在原子裏，束縛電子形成駐波；這意味著他的旋轉頻率只能呈某些離散數值。^[11]這些量子化軌道對應於離散能級。從這些點子，德布羅意複製出波耳模型的能級。^{[註 2]}

在1925年，瑞士蘇黎世每兩周會舉辦一場物理學術研討會。有一次，主辦者彼得·德拜邀請薛丁格講述關於德布羅意的波粒二象性博士論文。那段時期，薛丁格正在研究氣體理論，他從閱讀愛因斯坦關於玻色-愛因斯坦統計的論述中，接觸德布羅意的博士論文，在這方面有很精深的理解。在研討會裡，他將波粒二象性闡述的淋漓盡致，大家都聽的津津有味。德拜指出，既然粒子具有波動性，應該有一種能夠正確描述這種量子性質的波動方程式。他的意見給予薛丁格極大的啟發與鼓舞，他開始尋找這波動方程式。檢試此方程式最簡單與基本的方法就是，用此方程式來描述氫原子內部束縛電子的物理行為，而必能複製出波耳模型的理論結果，另外，這方程式還必須能解釋索末菲模型給出的精細結構。^{[12]:191-192, 194}

很快，薛丁格就通過德布羅意論文的相對論性理論，推導出一個相對論性波動方程式，他將這方程式應用於氫原子，計算出束縛電子的波函數。但很可惜。因為薛丁格沒有將電子的自旋納入考量，所以從這方程式推導出的精細結構公式不符合索末菲模型。^{[註 3]}他只好將這方程式加以修改，除去相對論性部分，並用剩下的非相對論性方程式來計算氫原子的譜線。解析這微分方程式的工作相當困難，在其好朋友數學家赫爾曼·外爾鼎力相助下，^{[13]:3[註 4]}他複製出了與波耳模型完全相同的答案。因此，他決定暫且不發表相對論性部分，只把非相對論性波動方程式與氫原子光譜分析結果，寫為一篇論文。1926年，他正式發表了這論文。^{[13]:1[9]:163-167[12]:191ff}

這篇論文迅速在量子學術界引起震撼。普朗克表示「他已閱讀完畢整篇論文，就像被一個迷語困惑多時，渴慕知道答案的孩童，現在終於聽到了解答」。愛因斯坦稱讚，這著作的靈感如同泉水般源自一位真正的天才。愛因斯坦覺得，薛丁格已做出決定性貢獻。由於薛丁格所創建的波動力學涉及到眾所熟悉的波動概念與數學，而不是矩陣力學中既抽象又陌生的矩陣代數，量子學者都很樂意地開始學習與應用波動力學。自旋的發現者喬治·烏倫貝克驚嘆，「薛丁格方程式給我們帶來極大的解救！」沃爾夫岡·包立認為，這論文應可算是近期最重要的著作。^[14]:209-210

薛丁格給出的薛丁格方程式能夠正確地描述波函數的量子行為。在那時，物理學者尚不清楚如何詮釋波函數，薛丁格試圖以電荷密度來詮釋波函數的絕對值平方，但並不成功。^[12]:2191926年，玻恩提出機率幅的概念，成功地詮釋了波函數的物理意義^[12]:219-220。但是薛丁格與愛因斯坦觀點相同，都不贊同這種統計或機率方法，以及它所伴隨的非連續性波函數塌縮。愛因斯坦主張，量子力學是個決定性理論的統計近似。在薛丁格有生的最後一年，寫給玻恩的一封信中，他清楚地表示他不接受哥本哈根詮釋。^[12]:479

雖然含時薛丁格方程式能夠啟發式地由幾個假設推導出來，但為便於論述，在作理論量子力學研究時，經常會直接將這方程式當作一個基本假定。^[15]:165-167

啟發式導引 1

含時薛丁格方程式的啟發式導引建立於幾個前提：^[16]:109-113

• 粒子的總能量 ${\displaystyle E}$ 可以古典地表示為動能 ${\displaystyle T}$ 與位能 ${\displaystyle V}$ 的總和：

${\displaystyle E=T+V={\frac {p^{2}}{2m}}+V}$

其中，${\displaystyle p}$ 是動量，${\displaystyle m}$ 是質量。

特別注意，能量 ${\displaystyle E}$ 與動量 ${\displaystyle p}$ 也出現於下述兩個關係式。

• 愛因斯坦於提出光電效應時，指出光子的能量 ${\displaystyle E}$ 與對應的電磁波的頻率 ${\displaystyle f}$ 成正比：

${\displaystyle E=hf=\hbar \omega }$

其中，${\displaystyle h}$ 是普朗克常數，${\displaystyle \omega =2\pi f}$ 是角頻率。

• 德布羅意提出的德布羅意假說表明，每一種微觀粒子都具有波粒二象性，都是一種波動。微觀粒子的動量 ${\displaystyle p}$ 與伴隨的物質波波長 ${\displaystyle \lambda }$ 有關：

${\displaystyle p=h/\lambda =\hbar k}$

其中，${\displaystyle k=2\pi /\lambda }$ 是波數。

延伸至向量，

${\displaystyle \mathbf {p} =\hbar \mathbf {k} }$

假設波函數是個複值平面波：

${\displaystyle \Psi (x,t)=Ae^{i(kx-\omega t)}}$

則其對於時間的偏導數為

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi =-i\omega \Psi }$

這偏導數與能量有關：

${\displaystyle E\Psi =\hbar \omega \Psi =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi }$

類似地，波函數對於位置的二次偏導數為

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi =-k^{2}\Psi }$

這偏導數與動量有關：

${\displaystyle p^{2}\Psi =\hbar ^{2}k^{2}\Psi =-\hbar ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi }$

引用古典力學的能量守恆定律，單獨粒子的總能量 ${\displaystyle E}$ 為

${\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}+V}$

因此，單獨粒子移動於一維位勢 ${\displaystyle V(x)}$ 的薛丁格方程式為

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\Psi +V(x)\Psi =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi }$

設定哈密頓函數 ${\displaystyle {\hat {H}}}$ 為

${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+V(x)}$

就可以得到廣義形式的薛丁格方程式：

${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi }$

啟發式導引 2

薛丁格將哈密頓類比延伸至量子力學與波動光學之間。^[17]

「哈密頓類比」是威廉·哈密頓在研究古典力學時給出的理論，又稱為「光學-力學類比」；哈密頓指出，在古典力學裏粒子的運動軌道，就如同在幾何光學裏光線的傳播路徑；垂直於這軌道的等作用量曲面，就如同垂直於路徑的等傳播時間曲面；描述粒子運動的最小作用量原理，就如同描述光線傳播的費馬原理。哈密頓發現，使用哈密頓-雅可比方程式，可以推導出最小作用量原理與費馬原理；同樣的形式論，可以描述光的物理行為，不論光是由遵守費馬原理的光線組成，還是由遵守最小作用量原理的粒子組成。^[17]

很多光的性質，例如，繞射、干涉等等，無法用幾何光學的理論來作解釋，必須要用到波動光學的理論來證實。這意味著幾何光學不等價於波動光學，幾何光學是波動光學的波長超短於粒子軌道曲率半徑的極限案例。哈密頓又研究發現，使用哈密頓-雅可比方程式也可以描述波動光學裏遵守惠更斯原理的光波，只要將光線的等傳播時間曲面改為光波的波前。薛丁格尋思，古典力學與量子力學之間的關係，就如同幾何光學與波動光學之間的關係；哈密頓-雅可比方程式應該對應於量子力學的波動方程式在某種極限的案例，而這極限應該也是物質波波長超短於粒子軌道曲率半徑的極限（或按照對應原理，普朗克常數趨於0的極限）；按照先前哈密頓類比的模式，依樣畫葫蘆，應該可以找到正確形式的波動方程式。這想法很正確，經過一番努力，他成功地推導出薛丁格方程式。^[17][1]

假設一個粒子移動於顯不含時位勢 ${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$ ，它的哈密頓-雅可比方程式為^[1]

${\displaystyle {\frac {1}{2m}}\left({\boldsymbol {\nabla }}S\right)^{2}+V+{\frac {\partial S}{\partial t}}=0}$

其中，${\displaystyle S(\mathbf {r} ,{\boldsymbol {a}};t)}$ 是哈密頓主函數，${\displaystyle {\boldsymbol {a}}}$ 是運動常數向量。

由於位勢顯性不含時，哈密頓主函數可以分離成兩部分：

${\displaystyle S=W(\mathbf {r} ,{\boldsymbol {a}})-Et}$

其中，顯性不含時的函數 ${\displaystyle W(\mathbf {r} ,{\boldsymbol {a}})}$ 是哈密頓特徵函數，${\displaystyle E}$ 是能量。

將哈密頓主函數公式代入粒子的哈密頓-雅可比方程式，稍加運算，可以得到

${\displaystyle |{\boldsymbol {\nabla }}S|={\sqrt {2m(E-V)}}}$

哈密頓主函數對於時間的全導數是

${\displaystyle {\frac {dS}{dt}}={\frac {\partial S}{\partial t}}+\nabla S\cdot {\frac {d\mathbf {r} }{dt}}}$

哈密頓主函數 ${\displaystyle S}$ 的常數等值曲面 ${\displaystyle \sigma _{0}}$ 在空間移動的方程式為

${\displaystyle 0={\frac {\partial S}{\partial t}}+\nabla S\cdot {\frac {d\mathbf {r} }{dt}}=-E+\nabla S\cdot {\frac {d\mathbf {r} }{dt}}}$

所以，在設定等值曲面的正負面之後，${\displaystyle \sigma _{0}}$ 朝著法線方向移動的速度 ${\displaystyle u}$ 是

${\displaystyle u={\frac {dr}{dt}}={\frac {E}{|\nabla S|}}={\frac {E}{\sqrt {2m(E-V)}}}}$

這速度 ${\displaystyle u}$ 是相速度，而不是粒子的移動速度 ${\displaystyle v}$ ：

${\displaystyle v={\frac {|{\boldsymbol {\nabla }}S|}{m}}={\sqrt {\frac {2(E-V)}{m}}}}$

試想 ${\displaystyle \sigma _{0}}$ 為一個相位曲面。既然粒子具有波粒二象性，假設粒子的波函數所擁有的相位與 ${\displaystyle }$