介電質頻譜法

介電質頻譜法（Dielectric spectroscopy）也稱為電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy），屬於阻抗頻譜法（impedance spectroscopy）的一種，是量測不同頻率下介電質的介電特性變化^[2][3][4][5]。這是以外部電場和樣品電偶極矩的交互作用為基礎，一般會用電容率表示。

寬頻率範圍的介電質介電常數頻譜。圖中有介電常數的實部和虛部，其中也可以看出不同的過程：離子和偶極弛豫、較高能量下的原子共振和電子共振^[1]

介電質頻譜法也是確認電化學系統特性的實驗方法。此技術會量測系統在不同頻率範圍下的阻抗，包括其儲能特性以及損失特性。介電質頻譜法所得的資料一般會用波德圖或奈奎斯特圖來圖示表示。

阻抗是電子系統對流過交流電（AC）抵抗的能力。被動元件組成的複數阻抗電子系統中，可能有能量消耗（電阻器）和能量儲存（電容器）的元件。若系統是純電阻性，則其抵抗交流電（AC）或直流電（DC）的方式是利用電阻。若材料或系統中有多個相（例如複合材料或是非均質材料），會有通用介電響應（英語：universal dielectric response），介電質頻譜法可以看出阻抗（或其倒數，導納）和施加交流電場頻率ω之間的關係。

幾乎所有物理-化學系統（像電化電池、質量束振盪器（英語：mass-beam oscillator），甚至是生物的肌肉系統）都有能量消耗和能量儲存的特性。這就是介電質頻譜法要檢測的特性。

此技術的發展相當迅速，已廣泛用在許多科學領域中，例如燃料電池測試、生物分子交互作用，以及微結構的特性。介電質頻譜法可以看出電化學過程中的反應機制。不同的反應步驟會主導不同頻率的特性，可以由頻率響應看出限制速率的步驟。

介電機制

介電質頻譜機

有許多種不同的介電機制，和所研究介質和外來電場的反應有關。每一種機制都有其特徵頻率，是其過程特徵時間的倒數。一般來說，介質機制可以分為弛豫（relaxation）過程和共振過程兩種。其中最常見的機制如下（從高頻到低頻排列）：

電子極化

此共振過程出現在中性原子裡，電場使原子核附近的電子密度（英語：electron density）出現位移。

此位移主要是因為回復力和電子力之間的平衡造成的。 理解電子極化時，可以假設原子是由點狀的原子核和周圍球狀，均勻密度的電子雲所組成。

原子極化

原子極化出現在原子核對電場響應而重新定向。這是共振過程。原子極化是原子的本質，是外加電場的結果。電子極化是和電子密度有關，也是外加場的結果。原子極化會比電子極化要小很多。

偶極子弛豫

偶極子弛豫（Dipole relaxation）源自永久偶極子和誘導偶極子因為電場而對齊，而對齊的極化因為熱噪音而受到干擾（使偶極向量不對齊場的方向），偶極子恢復需要的時間和局部黏度有關。這兩個因素和偶極子弛豫強烈的受溫度和壓強^[6]影響，也受周圍的化學特性影響。

離子弛豫

離子弛豫（Ionic relaxation）包括離子電導率弛豫，界面電荷弛豫以及空間電荷弛豫。離子電導率弛豫在低頻下佔主導地位，而且只會給系統帶來損耗。界面電荷弛豫出現在非均質系統裡的電荷載子被介面捕捉的時候。相關的效應是Maxwell-Wagner-Sillars極化（英語：Maxwell-Wagner-Sillars polarization），是電荷載子被內介電質邊界層所擋住（介觀尺度）或被外部電極擋住（巨觀尺度），因此造成電荷的分離。電荷可能會被分開相當的距離，因此造成介電損失，其數量級比分子擾動所造成的要大^[2]。

介電質弛豫

介電質弛豫（Dielectric relaxation）整體是因為外加交流場，造成偶極子運動（偶極子弛豫）和電荷運動（離子弛豫）的結果，其頻率會在10²-10¹⁰ Hz。弛豫機制比共振電子轉態或是分子振動要慢，這些的頻率會超過10¹² Hz。

原理

穩態

在氧化還原反應 R ${\displaystyle \leftrightarrow }$ O + e裡（不考慮質量傳播的限制），其電流密度和電極過電位之間的關係可用巴特勒-福爾默方程來說明^[7]： $${\displaystyle j_{\text{t}}=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}$$ 其中 $${\displaystyle \eta =E-E_{\text{eq}},\;f=F/(R\,T),\;\alpha _{\text{o}}+\alpha _{\text{r}}=1.}$$ ${\displaystyle j_{0}}$是交換電流密度，${\displaystyle \alpha _{\text{o}}}$和${\displaystyle \alpha _{\text{r}}}$是對稱係數。

圖1：氧化還原反應的電流密度和過電位穩態關係

${\displaystyle j_{\text{t}}}$和${\displaystyle E}$之間不是直線關係（圖1），因此氧化還原反應本身不是線性系統^[8]。

動態特性

法拉第阻抗

在電化學電池中，電解質和電極介面的法拉第阻抗是介面上的接面電阻和電容。

假設巴特勒-福爾默方程正確描述氧化還原反應的動態特性： $${\displaystyle j_{\text{t}}(t)=j_{\text{t}}(\eta (t))=j_{0}\left(\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta (t))-\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta (t))\right)}$$

氧化還原反應的動態特性可以表示為所謂的電荷轉移阻抗（charge transfer resistance）${\displaystyle R_{\text{ct}}}$，其公式如下： $${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{\partial j_{\text{t}}/\partial \eta }}={\frac {1}{f\,j_{0}\,\left(\alpha _{\text{o}}\exp(\alpha _{\text{o}}\,f\,\eta )+\alpha _{\text{r}}\exp(-\alpha _{\text{r}}\,f\,\eta )\right)}}}$$

電荷轉移阻抗的值會隨過電位而變化。在最簡單的範例中，法拉第阻抗會簡化成電阻，值得注意的是： $${\displaystyle R_{\text{ct}}={\frac {1}{f\,j_{0}}}}$$ 在${\displaystyle \eta =0}$時。

雙電層電容器

圖2：沒有質量轉移限制下氧化還原反應的等效電路

圖3：RC並聯電路的電化學尼奎斯特圖，箭頭表示角頻率遞增的方向

電極-電解質介面的特性類似電容，稱為是雙電層電容器${\displaystyle C_{\text{dl}}}$。圖2是氧化還原反應的等效電路，包括了雙電層電容${\displaystyle C_{\text{dl}}}$以及電荷轉移電阻 ${\displaystyle R_{\text{ct}}}$。另一個常用來描述電化學雙電層的類比模型是常相位元件。

要計算此電路的阻抗，需要考慮電容的阻抗，其公式如下： $${\displaystyle Z_{\text{dl}}(\omega )={\frac {1}{i\omega C_{\text{dl}}}}}$$ 其中${\displaystyle \omega }$是弦波信號的角頻率（rad/s），且${\displaystyle i^{2}=-1}$。

電路的阻抗如下： $${\displaystyle Z(\omega )={\frac {R_{\text{t}}}{1+R_{\text{t}}C_{\text{dl}}i\omega }}}$$

電路阻抗的尼奎斯特圖如圖3，是直徑為${\displaystyle R_{\text{t}}}$的半圓，最高點的角頻率為${\displaystyle 1/(R_{\text{t}}\,C_{\text{dc}})}$（圖3）。也可以用波德圖或是Black plan表示^[9]

歐姆電阻

歐姆電阻${\displaystyle R_{\Omega }}$是和反應電極阻抗串聯，特性也在阻抗的尼奎斯特圖中。

通用介電響應

在變動頻率ω的交流條件下，非勻質系統和複合材料會有通用介電響應（英語：universal dielectric response）, 其中總導納有一段隨頻率冪律縮放區域${\displaystyle Y\propto \omega ^{\alpha }}$^[10]。

阻抗參數的量測

繪製尼奎斯特圖可以利用potentiostat（英語：potentiostat）^[11]和阻抗分析儀（多半現代的potentiostat也會附阻抗分析儀）繪製，其中可以讓使用者判斷電荷轉移電阻、雙電層電容器以及歐姆電阻。交換電流密度${\displaystyle j_{0}}$可以用量測${\displaystyle \eta =0}$時的氧化還原反應來求得。

若是比氧化還原更複雜的反應，或是考慮質量轉移限制的反應，其尼奎斯特圖會由多個圓弧組成。

相關條目

• 介電質吸收（英語：Dielectric absorption），超低頻的變化
• 介電質損失（英語：Dielectric loss）
• 電化學
• 橢圓偏振技術
• Green–Kubo關係（英語：Green–Kubo relations）
• 誘導極化（英語：Induced polarization）（IP）
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• 線性響應函式（英語：Linear response function）
• Potentiostat（英語：Potentiostat）
• 頻譜誘導極化（英語：Spectral induced polarisation）（SIP）