Crooks漲落定理

Crooks漲落定理（或稱Crooks方程）^[1]是一個統計力學中的關係，講的是在一個非平衡過程中（保持系統體積不變並與熱庫接觸），初態末態自由能之差與在此過程中對系統做功的關係，由化學家加文·E·克魯克斯（英語：Gavin E. Crooks）（當時在加州大學）於1998年提出。

具體而言，漲落定理講的是，考慮態空間中一條軌跡${\displaystyle x(t)}$，其時間反演軌跡記為${\displaystyle {\tilde {x}}(t)}$，那麼，如果這個系統的演化滿足微觀可逆性（英語：microscopic reversibility），正向軌跡出現的機率要高於反演軌跡，其比值為：

${\displaystyle {\frac {P[x(t)]}{{\tilde {P}}[{\tilde {x}}(t)]}}=e^{\sigma [x(t)]}}$.

其中${\displaystyle \sigma [x(t)]}$是熵產生。

考慮非平衡系統中的一個演化過程，以參數${\displaystyle \lambda }$來標記，${\displaystyle \lambda =0}$ 和 ${\displaystyle \lambda =1}$分別對應於初態和末態（分別是兩個由微觀態構成的統計綜），從${\displaystyle \lambda =0}$到${\displaystyle \lambda =1}$的演化過程被稱作「正向」演化，其時間反演路徑被稱作「逆向」演化。Crooks方程討論的是以下幾個物理量之間的關係：

• ${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$：指的是初態（即${\displaystyle \lambda =0}$）系統處於微觀態${\displaystyle A}$，且通過「正向」演化在末態（${\displaystyle \lambda =1}$）到達微觀態${\displaystyle B}$的聯合機率
• ${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$：指的是系統在末態（${\displaystyle \lambda =1}$）處於微觀態${\displaystyle B}$，且通過「逆向」演化在初態（${\displaystyle \lambda =0}$）到達微觀態${\displaystyle A}$的聯合機率
• ${\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}$，這裡${\displaystyle k_{B}}$是Boltzmann常數，${\displaystyle T}$是熱庫的溫度
• ${\displaystyle W_{AB}}$，指的是在正向演化過程中(從${\displaystyle A}$到${\displaystyle B}$)對系統做的功
• ${\displaystyle \Delta F=F(B)-F(A)}$，指的是微觀態${\displaystyle A}$和${\displaystyle B}$的Helmholtz自由能之差。

這樣Crooks漲落定理就寫為：

${\displaystyle {\frac {P(A\rightarrow B)}{P(A\leftarrow B)}}=\exp[\beta (W_{A\rightarrow B}-\Delta F)].}$

在上面的方程中，${\displaystyle W_{A\rightarrow B}-\Delta F}$表示在正向演化中的耗散功${\displaystyle W_{d}}$。若演化過程無窮緩慢，則正反向的機率${\displaystyle P(A\rightarrow B)}$與${\displaystyle P(A\leftarrow B)}$相等，這也就回歸到平衡熱力學的變換，這時${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=\Delta F}$，而耗散功為零${\displaystyle W_{d}}$ = 0。

在時間反演變換下，我們總有${\displaystyle W_{A\rightarrow B}=-W_{A\leftarrow B}}$，於是我們可以把所有能給出相同大小的功的路徑加和在一起，上面的關係就可以寫為做功大小的機率分布：

${\displaystyle P_{A\rightarrow B}(W)=P_{A\leftarrow B}(-W)~\exp[\beta (W-\Delta F)].}$

注意到逆向演化的過程中的做功帶著一個負號。於是正向和反向做功的分布函數會在${\displaystyle W=\Delta F}$處相交，這種現象已經在用光鑷摺疊RNA的實驗中得到驗證^[2]。

Crooks漲落關係還可以推導出Jarzynski恆等式.