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米歇爾–阿爾布佐夫反應
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Michaelis–Arbuzov反應，又稱Arbuzov反應（阿爾布佐夫反應）
三價磷化合物在鹵代烷的影響下，轉變為五價磷化合物。最常見的版本是亞磷酸酯通過反應生成一烷基膦酸酯，
但是烷基亞膦酸二烷基酯（RP(OR)2）和二烷基亞膦酸烷基酯（R2POR）類型的化合物也可以發生重排，生成二烷基次膦酸烷基酯（OP(OR)R2）和氧化三烷基膦（OPR3），因此反應通式可以寫作：
反應由奧古斯特·麥可利斯（August Michaelis）於1898年發現，[1] 而後阿爾布佐夫（Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov）對反應作了進一步的研究。[2][3]
Arbuzov反應是生成 C-P 鍵的重要反應之一，在大多數情況下產率較好。用這個方法生成的膦酸酯是Horner-Wadsworth-Emmons反應的起始原料。
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反應機理
一般認為經典的 Michaelis–Arbuzov 反應是經過兩個階段進行的。第一階段是三價磷化合物對鹵代烴的親核進攻，磷取代鹵離子，生成中間產物鏻鹽。然後鹵離子作親核試劑進攻鏻鹽，鏻鹽分解脫去烴基，得到最終產物膦酸酯。
當 A 和 B 為 R、RO 或 Ar 時，中間產物鏻鹽一般不穩定，在室溫就可分解為膦酸酯。而當 A 和 B 為 ArO 時，生成的鏻鹽十分穩定，只有在高溫下或在鹼性條件下才能分解。[6][7]
中間體鏻鹽一般不能從溶液中分離出來，但在特殊情況下能得到烷基鏻鹽晶體 (OPh)3+PCPh3BF4−。其中 BF4− 親核性不強，不足以引發第二步反應。[8] 或用 P(OMe)3 與氯丙酮（α-鹵代酮）在高氯酸銀苯溶液存在條件下生成鏻鹽 (OMe)3P+CH2COCH3，紅外光譜證實了這個鏻鹽的存在。[9]
底物條件
一級鹵代烴，從溴甲烷和碘甲烷，一直到溴代十四烷，[10][7] 都會與 ＞P-OR 結構的化合物進行 Michaelis–Arbuzov 反應。
二級鹵代烴一般不發生 Michaelis–Arbuzov 反應。[10] 三級鹵代烴中，只有三苯氯甲烷（亞磷酸三甲酯的情況下）和三苯溴甲烷及其衍生物才能與亞磷酸酯、二苯次膦酸酯、焦亞磷酸酯反應。
乙烯基或芳基鹵化物通常情況下不能發生 Michaelis–Arbuzov 反應。
含有一級和二級鹵原子的二鹵化物在反應條件下，只有一級鹵原子發生反應，二級鹵原子則以鹵化氫的形式分裂出去而形成雙鍵。含有兩個一級鹵原子的二鹵化物，視反應條件的不同，可生成鹵代膦酸酯[11][12] 或多亞甲基二膦酸酯。[10]
三鹵化物的 Michaelis–Arbuzov 反應很少，但四鹵化物四氯化碳[13] 可與亞磷酸酯很快起 Michaelis–Arbuzov 反應，生成三氯甲基膦酸酯類。
含有其他官能團的鹵代烴以及鹵代醚[14]、鹵代酸酯、鹵代酮[15] 也能與亞磷酸酯發生反應，生成相應的膦酸酯衍生物。
如果參與反應的鹵代烴與亞磷酸酯中的烴基不相同，那麼反應後產生的 R1-X 會繼續與未反應的亞磷酸酯作用，生成 OP(OR1)2R1，產物是混合物。
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非經典的Arbuzov反應
除了鹵代烴之外，其他含有鹵素或不含鹵素的親電試劑也可以與亞磷酸酯發生反應，生成各種五價磷化合物，如含有 P-N、P-S、P-O 鍵的衍生物。這些反應稱為非經典的 Michaelis–Arbuzov 反應，主要可以分為三類：
1、非共軛體系作用下的反應：
2、σ,π-共軛體系作用下的反應：
例如 α-鹵代醛、α-鹵代酮、α-鹵代酸酯、α-鹵代二羰基化合物、α-鹵代醯鹵、α-鹵代硝基烷等和亞磷酸酯的反應。以 α-鹵代酮為例，反應產物是磷酸二烷基乙烯基酯。這個反應即Perkow反應，也被稱為所謂「反常」的 Michaelis–Arbuzov 反應，與經典的 Michaelis–Arbuzov 反應是競爭反應。增高溫度和減小鹵原子的電負性有利於經典 Michaelis–Arbuzov 反應的進行。
3、π,π-共軛體系作用下的反應：
例如丙烯酸與亞磷酸酯作用生成 β-膦丙酸酯。
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參見
參考資料
外部連結
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