Appelova reakce

Appelova reakce je organická reakce, při které se alkoholy mění na alkylchloridy reakcí s trifenylfosfinem a tetrachlormethanem.^[1]

Při použití tetrabrommethanu nebo bromu se tvoří alkylbromidy a z tetrajodmethanu, jodmethanu nebo jodu vznikají alkyljodidy. Za objevitele této reakce bývá považován Rolf Appel,^[2] i když byla popsána již dříve.^[3]

Využívání této reakce se snižuje, protože je výroba tetrachlormethanu omezena Montrealským protokolem.

Appelova reakce

Nevýhodami jsou používání toxických halogenačních činidel a tvorba organofosforových sloučenin, které musí být od hlavního produktu odděleny.^[4] Organofosforová činidla mohou být použita v katalytických množstvích.^[5][6] Příslušné alkylbromidy lze také vytvořit s použitím bromidu lithného jako zdroje bromidových iontů. Byl také popsán poustup, při kterém se nepoužívají chlorovaná rozpouštědla.^[7]

Mechanismus

Appelova reakce začíná tvorbou fosfoniové soli s kationtem 3 a aniontem 4,^[8] která nemůže vstoupit do alfa-eliminace, kterou by se tvořil dichlorkarben. deprotonací alkoholu se vytvoří chloroform a alkoxid 5. Nukleofilní záměnou chloridu alkoxidem vznikne meziprodukt 7. S primárními a sekundárními alkoholy halogenid reaguje S_N2 mechanismem na alkylhalogenid 8 a trifenylfosfinoxid. Z terciárních alkoholů se tvoří produkty 6 a 7 S_N1 mechanismem.

Řídicí silou této i podobných reakcí je tvorba silné dvojné vazby P=O.^[9]

Tato reakce se podobá Micunobově, kde se používají fosfiny jako akceptory oxidů, azosloučeniny jako akceptory vodíku a nukleofily k přeměně alkoholů na estery a k jiným podobným účelům.^[10]

Mechanismus Appelovy reakce

Příkladem využití Appelovy reakce může být chlorace geraniolu na geranylchlorid.^[11]

Obměny

Appelovu reakci lze také použít u karboxylových kyselin, z nichž lze takto získat oxazoliny, oxaziny a thiazoliny.^[12]