Fosfonium

Fosfonium je označení víceatomových kationtů s obecným vzorcem PR +
4  (R jsou alkylové nebo arylové skupiny či halogeny). Jejich molekuly mají tetraedrický tvar a většinou jsou bezbarvé.^[1]

Druhy fosfoniových kationtů

Fosfoniový kation

„Základním“ fosfoniovým iontem je PH +
4 . K jeho solím patří například jodid fosfonia (PH +
4 I⁻). Soli tohoto iontu se využívají zřídka; jsou mimo jiné meziprodukty při přípravě tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumchloridu, který se používá v chemickém průmyslu:

PH₃ + HCl + 4 CH₂O → P(CH₂OH) +
4 Cl⁻

Protonované organofosfiny

Řada fosfoniových solí se připravuje protonací primárních, sekundárních i terciárních fosfinů:

PR₃ + H⁺ → HPR +
3 

Fosfiny s alkylovými skupinami bývají silnějšími zásadami než fosfiny, na které jsou navázány arylové skupiny.^[2]

Organické fosfoniové ionty

Nejběžnějším druhem fosfoniových iontů jsou ty, které mají na atom fosforu navázané organické funkční skupiny. Ke kvaternárním fosfoniovým kationtům patří mimo jiné tetrafenylfosfonium (C₆H₅)₄P⁺ a tetramethylfosfonium (CH₃)₄P⁺.

Tetramethylfosfoniumbromid
^[3]

Struktura chloridu fosforečného v pevném skupenství znázorňující jeho autoionizaci^[4]

Kvaternární fosfoniové kationty (PR +
4 ) se připravují alkylací organických derivátů fosfanu; například reakcí trifenylfosfinu s jodmethanem vzniká methyltrifenylfosfoniumjodid, používaný jako prekurzor Wittigových reaktantů.^[5]

P(C₆H₅)₃ + CH₃I → [CH₃P(C₆H₅)₃]⁺I⁻

Chlorid fosforečný a odvozené halogenfosfoniové sloučeniny

Pevný chlorid fosforečný je iontová sloučenina se vzorcem PCl +
4 PCl -
6  a tedy v podstatě sůl tetrachlorfosfoniového kationtu.^[6][7] Ve zředěných roztocích disociuje podle této rovnice:

PCl₅ ⇌ PCl +
4  + Cl⁻

Trifenylfosfindichlorid ((C₆H₅)₃PCl₂) se může, v závislosti na použitém rozpouštědlu, vyskytovat jak ve fosforanové formě, tak i jako chlortrifenylfosfoniumchlorid.^[8] Jeho vlastnosti jsou podobné jako u PCl₅. V polárních rozpouštědlech je přítomen jako iontová sloučenina (P(C₆H₅)₃Cl)⁺Cl⁻ v nepolárních rozpouštědlech jako kovalentní molekula s trigonální bipyramidovou geometrií.^[9]

Použití

Tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumchlorid se používá v textilním průmyslu.

Tetrakis(hydroxymethyl)fosfoniumchlorid (THPC) se využívá v textilním průmyslu při výrobě tkanin odolných vůči pomačkání a schopných zpomalovat hoření.^[10][11] THPC reaguje s močovinou, která kondenzuje s jeho hydroxylovými skupinami, přičemž se vytváří struktura podobná fosfinoxidu.^[12][13]

Katalyzátory a srážecí činidla

Organické fosfoniové kationty jsou lipofilní a mohou být použity jako katalyzátory fázového přenosu podobně jako kvartérní amoniové soli.

Tetrafenylfosfoniový kation (P(C₆H₅) +
4 ) lze použít jako účinné srážecí činidlo.

Reaktanty v organické syntéze

V organické syntéze se používají Wittigovy reaktanty, které se připravují z fosfoniových solí získávaných deprotonací alkylfosfoniových solí pomocí silných zásad, jako jsou například butyllithium a amid sodný:

[(C₆H₅)₃P⁺CH₂R]X⁻ + C₄H₉Li → (C₆H₅)₃P=CHR + LiX + C₄H₁₀

Jedním z nejjednodušších ylidů je methylentrifenylfosforan ((C₆H₅)₃P=CH₂).^[5]

V Kirsanovově reakci se jako reaktanty používají sloučeniny s obecným vzorcem (C₆H₅)PX₂ (kde X je Cl nebo Br).^[14]

Při Kinnearově–Perrenově reakci se připravují alkylfosfonyldichloridy (RP(O)Cl₂) a alkylfosfonátové estery (RP(O)(OR')₂). Alkylací chloridu fosforitého za přítomnosti chloridu hlinitého se tvoří alkyltrichlorfosfoniové soli, využívané při této reakci jako meziprodukty.

RCl + PCl₃ + AlCl₃ → [RPCl₃]⁺AlCl₄⁻