Nekekulovská molekula

Jako nekekulovské molekuly se označují konjugované uhlovodíky, které nelze popsat klasickou kekulovskou strukturou. Mají dvě nebo i více formálně nabitých radikálových center, jejichž spinové interakce mohou způsobovat elektrickou vodivost či feromagnetismus (molekulární magnety), což by mohlo najít využití; vzhledem k jejich vysoké reaktivitě a snadnému rozkladu či polymerizaci za pokojové teploty by bylo třeba vyvinout postupy pro jejich stabilizaci.

Tyto molekuly jsou obvykle připravovány a pozorovány s využitím matricové izolace.

Biradikály

Nejjednodušší nekekulovské molekuly jsou biradikálové. Biradikál je částice se sudým počtem elektronů se dvěma radikálovými centry, která jsou navzájem nezávislá. Jedná se o druh diradikálů.^[1]

Jeden z prvních biradikálů připravil Wilhelm Schlenk v roce 1915 podobným způsobem jakým Moses Gomberg získal trifenylmethylový radikál. Do skupiny nazývané Schlenkovy-Braunsovy uhlvodíky patří:^[2]

Schlenkovy-Braunsovy uhlovodíky

Eugene Müller pomocí Gouyovy váhy zjistil, že jsou tyto sloučeniny paramagnetické a mají tripletové základní stavy.

Další biradikál vytvořil Alexej Čičibabin v roce 1907.^[3][4] Další byly připraveny například v letech 1960^[5] a 1962.^[6][7][8]

Čičibabinův biradikál (1907)		Yangův biradikál (1960)		Coppingerův biradikál 1962

Trimethylenmethan

Podrobně prozkoumaným biradikálem je trimethylenmethan (TMM), C₄H₆. V roce 1966 Paul Dowd zjistil pomocí elektronové paramagnetické rezonance, že jde o tripletovou molekulu. V krystalové formě je všech šest jeho vodíků rovnocenných.

Chinodimethany a polyaromatické uhlovodíky

K nekekulovským molekulám patří také biradikáloidové chinodimethany, šestičlenné kruhy s methylenovými substituenty.

Nekekulovské polyaromatické uhlovodíky obsahují několik spojených aromatických kruhů. Nejjednodušší takovou sloučeninou je triangulen. Po neúspěšných pokusech Ericha Clara v roce 1953, připravil roku 1995 Richard J. Bushby trioxytriangulen a Kazuhiro Nakasudži vytvořil roku 2001 stabilizovaný triangulen. V  2017 se poté podařilo připravit a zobrazit samotný triangulen.^[9]

V roce 2019 byly získány větší homology triangulenu, obsahující 10 ([4]triangulen)ových^[10] a 15 šestičlenných ([5]triangulen)ových kruhů.^[11] Roku 2021 pak byl vytvořen největší homolog triangulen, obsahující 28 propojených šestičlenných ([7triangulen])ových kruhů^[12]

Další zkoumané biradikály jsou odvozené od pleiadenu,^[13] rozšířených viologenů,^[14][15] koranulenu,^[16] nitronylnitroxidu,^[17] bis(fenalenyl)ů^[18] a teranthenů.^[19][20]

Teranthenový biradikál Singlet, max. 3 stabilizující Clarovy sextety, stabilní na vzduchu při pokojové teplotě, 50% biradikál, část struktury grafenu		Bisfenalenyl biradikál Singlet, max. 6 stabilizujících Clarových sextetů, stabilní na vzduchu při pokojové teplotě, 42% biradikál

Pleiaden byl vytvořen z acenaftylenu a kyseliny anthranilové s dusitanem amylnatým:

Příprava a dimerizace pleiadenu

Oxyallylové biradikály

Oxyallylové biradikály jsou odvozeny od trimethylenethanu náhradou jedné methylenové skupiny atomem kyslíku. Objevují se při otevírání kruhů cyklopropanonů a allenoxidů a ve Favorského přesmycích. Vznikají reakcemi kyslíkových radikálových aniontů s acetonem a byly zkoumány fotoelektronovou spektroskopií.^[21] Jejich elektronová afinita činí 1,94 eV.

Rozdělení

Nevazebné molekulové orbitaly nerozpojených (nahoře) a rozpojených (dole) nekekulovských molekul

Nekekuovské molekuly se dvěma radikálovými centry (nekekulovské diradikály) lze dělit na nerozpojené a rozpojené podle tvaru jejich nevazebných molekulových orbitalů (NBMO).

U nerozpojených molekul, jako je trimethylenmethan, jsou oba NBMO na stejném atomu. Podle Hundova pravidla je každý orbital zaplněn jedním elektronem, u takovýchto molekul tak převažují tripletové základní stavy.

NBMO rozpojených molekul, například tetramethylenethanu, mají oproti tomu elektronovou hustotu na různých atomech. Destabilizace odpudivými Coulombovými silami je tak slabší než u nerozpojených molekul a relativní stabilita singletových a tripletových stavů je podobná, někdy i opačná.