Gilmanova činidla

Gilmanova činidla jsou organokovové sloučeniny lithia a mědi, s obecným vzorcem R₂CuLi (R je alkyl nebo aryl). Jde o užitečnou skupinu reaktantů, protože na rozdíl od Grignardových a organolithných činidel reagují s halogenderiváty a nahrazují halogenové skupiny skupinami R;^[1] tato reaktivita se využívá v Coreyových–Houseových syntézách, jež umožňují vytvářet složité sloučeniny z jednoduchých výchozích látek.^[2]

Obecná struktura Gilmanova činidla

Příprava a reakce

(CH₃)₂CuLi lze připravit reakcí jodidu měďného s methyllithiem v tetrahydrofuranu za teploty −78 °C. V níže znázorněné reakci^[3] Gilmanovo činidlo methyluje alkyn prostřednictvím konjugované adice a záporný náboj je zachycen při nukleofilní acylové substituční reakci s esterem za vzniku cyklického enonu.

Příklad reakce Gilmanova činidla

U konjugovaných enonů převažují 1,4-adice nad 1,2 adicemi.

Struktura

Dimethylměďnan lithný vytváří v diethyletheru dimer v podobě osmičlenné cyklické sloučeniny a obdobně krystalizuje jako dimerní etherát, [{Li(OEt₂)}(CuPh₂)]₂.^[4]

V komplexu s 12-crown-4 mají vzniklé diorganylměďnanové anionty na atomu mědi lineární koordinační geometrii.^[5]

Smíšené měďnany

Obecnější využití než Gilmanova činidla mají smíšené měďnany, sloučeniny obsahující ionty [RCuX]⁻ a [R₂CuX]²⁻. Připravují se reakcemi organolithných sloučenin s měďnými halogenidy nebo kyanidem měďným. Vyznačují se větší stabilitou a snazším přečišťováním.^[6] Jejich nevýhodou je využitelnost alkylové skupiny; někdy se tak používají smíšené měďnany typu Li₂[Cu(2-thienyl)(CN)R] připravované z thienyllithia a kyanidu měďného a organickou skupinou, kterou má činidlo obsahovat. Nedochází zde k přesunu kyanidové ani thienylové skupiny.^[7]