Hemithioacetaly

Hemithioacetaly (též thiohemiacetaly) jsou organické sloučeniny obsahující funkční skupiny se vzorcem RCH(OH)SR. Protože mají na jednom z uhlíkových atomů čtyři různé substituenty, tak jsou hemithioacetaly chirální. Podobnými sloučeninami jsou dithiohemiacetaly, odovídající obecnému vzorci RCH(SH)SR.^[1] I když mohou být významnými meziprodukty, tak se obvykle neizolují, protože vytvářejí rovnováhy s thioly a aldehydy.

Vznik a struktura

Hemithioacetaly se vytváří reakcemi thiolů s aldehydy;

RCHO + R’SH ⇌ RCH(OH)(SR’)

většinou katalyzovanými kyselinami. Jedná se o meziprodukty tvorby dithioacetalů:

RCH(OH)(SR’) + R’SH ⇌ RCH(SR’)₂ + H₂O

Izolovatelné hemithioacetaly

2-hydroxytetrahydrothiofen je jedním z mála hemithioacetalů, které lze izolovat.

Hemithioacetaly se obvykle snadno rozkládají na thiol a aldehyd, některé však lze izolovat. Izolovatelné hemithioacetaly bývají cyklické, což znesnadňuje disociaci, a mnohdy jsou dále stabilizovány přítomností kyseliny.^[2]

Do této skupiny sloučenin patří S-glykosidy, jako například oktylthioglukosid, vznikající reakcemi thiolů se sacharidy.

Dalšími izolovatelnými hemithioacetaly jsou například 2-hydroxytetrahydrothiofen^[3] a lék proti HIV lamivudin.^[4]

Další skupina izolovatelných hemithioacetalů je odvozená od karbonylových sloučenin se stabilními hydráty, například reakcemi thiolů s trihydrátem hexafluoracetonu.^[5]

Výskyt

Glyoxaláza I, součást systému glyoxaláz v cytosolu, katalyzuje přeměny α-oxoaldehydů (RC(O)CHO) a thiolu glutathionu (GSH) na S-2-hydroxyacylglutathiony [RCH(OH)CO-SG]. Součástí katalytického mechanismu je meziprodukt v podobě hemithioacetalu [RCOCH(OH)-SG]. Spontánní reakcí se vytváří methylglyoxal-glutathionhemithioacetal a glyoxaláza I.^[6]

Hemithioacetal je také navrženým meziproduktem působení prenylcysteinlyázy. V průběhu katalýzy se S-farnesylcystein oxiduje flavinadenindinukleotidem na thiokarbeniový ion, který je hydrolyzován na hemithioacetal:

Po svém vzniku se hemithioacetal rozpadá na peroxid vodíku, farnesal a cystein.^[7]