Thiofosforečnany

Thiofosforečnany jsou chemické sloučeniny obsahující thiofosforečnanový anion, PS_4-xO 3−
x  (x = 0, 1, 2, nebo 3) a obdobné sloučeniny  organickými skupinami navázanými na atomy O nebo S. Atomy fosforu jsou v těchto sloučeninách tetraedrické.^[1]

Organické

Podrobnější informace naleznete v článku Organothiofosfáty.

Organothiofosfáty jsou skupina organických sloučenin fosforu strukturou podobných anorganickým thiofosfátům. Mohou odpovídat vzorci (RO)_3−x(RS)_xPS, případně mít skupiny RO nahrazeny RS. Některé se používají jako insekticidy, jiné mají lékařská využití.^[1]

• 
  Obecný vzorec zinečnatých dialkyldithiofosforečnanů, používaných jako protioděrové přísady v mazivech.^[2]
• 
  Amifostin, používaný na léčbu nádorů
• 
  Chlorpyrifos, používaný jako insekticid
• 
  Malathion, další insekticid.

Anorganické

Struktura některých thiofosforečnanů

Nejjednodušší thiofosforečnany mají vzorec [PS_4−xO_x]³⁻. Tyto trianionty se objevují pouze v silně zásaditých roztocích, jinak vytvářejí protonované ionty [H_nPS_4−xO_x]⁽³⁻ⁿ⁾⁻ (x = 0, 1, 2, nebo 3, n = 1, 2, nebo 3).

Monothiofosforečnany

Model monothiofosforečnanového trianiontu

Monothiofosforečnanový anion má vzorec [PO₃S]³⁻, a vyznačuje se C_3v symetrií; jeho solí je například thiofosforečnan sodný (Na₃PO₃S). Monothiofosforečnany se zkoumají v biochemii jako analogy fosforečnanů. Monothiofosfátové estery jsou biochemickými činidly, používanými ve výzkumu transkripce.^[3]. Někdy se označení monothiofosfáty používá pro estery jako je (CH₃O)₂POS⁻.^[4]

Dithiofosforečnany

Dithioforsforečnanový anion má vzorec [PO₂S₂]³⁻ a symetrii typu C_2v. K jeho solím patří dithiofosforečnan sodný, bezbarvá pevná látka, která je hlavním produktem reakce sulfidu fosforečného s hydroxidem sodným:^[5]

P₂S₅ + 6 NaOH → 2 Na₃PO₂S₂ + H₂S + 2 H₂O

Kyselina dithiofosforečná se připravuje z dithiofosforečnanu barnatého a kyseliny sírové:

Ba₃(PO₂S₂)₂ + 3 H₂SO₄ → 3 BaSO₄ + 2 H₃PO₂S₂

Na₃PO₂S₂ a H₃PO₂S₂ jsou náchylné k hydrolýze na odpovídající monothiosloučeniny.

Tri- a tetrathiofosforečnany

Trithiofosforečnanový anion má vzorec [POS₃]³⁻ a je C_3v-symetrický. Tetrathiofosforečnanový anion [PS₄]³⁻ se vyznačuje symetrií T_d.

P_xS_y: binární thiofosforečnany a thiopolyfosforečnany

Rovnováha dimerizace u PS −
3 .^[6]

Jsou známy i tri- a tetrathiofosforečnany; využití mají například jako rychlé iontové vodiče. Binární thiofosfáty nejsou tak rozmanitou skupinou jako příslušné oxoanionty, ale mají podobné struktury, například fosfor je 4-koordinovaný vytvářejí se spojení, P−S−P, a molekuly obsahují vazby mezi atomy fosforu. Liší se tím, že ionty mohou obsahovat polysulfidové řetězce, kde se nachází 2 či více atomů síry za sebou, zatímco u aniontů P−O je pouze jedna reaktivní −O−O− (peroxo) jednotka.

• PS³⁻ je analogem dusičnanového iontu, NO −
  3  (neexistuje analog PO −
  3 ); poprvé byl izolován jako žlutá tetrafenylarsoniová sůl^[7]
• PS 3−
  4  je sirným analogem PO 3−
  4 , a je rovněž tetraedrický
• P₂S 4−
  7  obsahuje dva čtyřstěny tvořené PS₄, se společným vrcholem, podobně jako difosforečnany.^[8]
• P₂S 4−
  10  je ion, který lze zobrazit jako dva PS₄ čtyřstěny spojené disulfidovou vazbou, nebo jako thiodifosforečnan, kde je můstková skupina −S− nahrazena −S₄−.^[9]

• P₂S 2−
  6  má strukturu tvořenou dvojicí čtyřstěnů se společným vrcholem, podobnou izoelektronickému dimeru chloridu hlinitého (Al₂Cl₆). Kyslíkatý analog, P₂O 2−
  6 , není znám.^[8]
• P₂S 2−
  8  a P₂S 2−
  10  se podobají P₂S 2−
  6 , pouze můstkové skupiny −S− jsou nahrazeny −S−S− u P₂S 2−
  8  a −S−S−S− u P₂S 2−
  10 .^[10]
• P₂S 4−
  6  vytváří soli rozpustné ve vodě.^[11] Anion má strukturu podobnou ethanu a obsahuje vazbu P−P; oxidační číslo fosforu je +4. Kyslíkatým analogem je difosforičitan, P₂O 4−
  6 .
• P₃S 3−
  9  obsahuje šestičlenný kruh P₃S₃. Reakcí P₄S₁₀ v kapalném amoniaku vzniká jeho amonná sůl.^[12]
• V P₄S 4−
  8  se nachází kruh P₄,^[7] v P₅S 5−
  10  se nachází kruh P₅ a v P₆S 6−
  12  je uzavřený řetězec P₆.^[10] Fosfor v těchto cyklických aniontech má oxidační číslo +3. Nejsou trigonální, jako odpovídající arsenitany, ale tetraedrické, s dvojicí vazeb na další atom fosforu a dvěma vazbami na síru.^[13]