Trisoxazoliny

Trisoxazoliny jsou skupina tridentátních chirálních ligandů obsahujících tři oxazolinové kruhy. Bývají neutrální, ale i přesto, díky chelataci, vytváří stálé komplexy s kovy, například kovy vzácných zemin.^[1] Komplexy těchto ligandů mají využití jako asymetrické katalyzátory.

Obecná struktura trisoxazolinu

Příprava

Trisoxazoliny lze syntetizovat přímo, nebo vytvořit modulární syntézou.^[2] Vzniklé ligandy mohou mít různé symetrie, přímou syntézou vznikají homochirální ligandy se symetrií C₃ a při modulárním postupu se obvykle tvoří asymetrické sloučeniny se symetrií C₁, které mohou být buď heterochirální, nebo obsahovat jak chirální, tak i nechirální skupiny. Rozdílné symetrie významně ovlivňují koordinační vlastnosti ligandů^[3] a katalytické vlastnosti jejich komplexů, přičemž C₃-symetrické ligandy bývají lepšími asymetrickými katalyzátory.^[4][5]

Přímé postupy

Související informace naleznete také v článcích Oxazolin#Příprava a Příprava oxazolinů.

Přímou přípravu trisoxazolinů lze provést pomocí sloučenin jako jsou kyselina trimesinová^[6] a kyselina nitrilotrioctová.^[7]

Tento postup je jednoduchý, ale lze jím vytvořit jen omezené spektrum sloučenin, protože i možných výchozích látek není mnoho.

Modulární postupy

Modulární syntézou lze vytvořit mnohem více různých struktur, ale protože se skládá z více kroků. tak celkové výtěžky bývají nízké. Nejprve se zvlášť připraví (většinou halogenovaný) monooxazolin a bisoxazolin, které se poté pojí poomocí silné zásady, například terc-butyllithia^[8] nebo bis(trimethylsilyl)amidu draselného.

Kromě zavádění heterochirality umožňuje modulární syntéza také tvorbu „křivých“ struuktur, jež mohou být využity jako škorpionátové ligandy.^[9]

Použití

Friedelovy–Craftsovy reakce

Trisoxazoliney se často zapojují do Friedelových–Craftsových alkylací indolů alkylidenmalonáty, katalyzovaných mědí; při těchto reakcích se dosahuje vysokých výtěžností i enantiomerních přebytků. Pozorován byl také vliv sterických efektů rozpouštědla na enantioselektivitu, pokud se reakce provádí v alkoholových rozpouštědlech^[10] a obrácení enantioselektivity při nahrazení silně koordinujících rozpouštědel slabě koordinujícími.^[11]

Polymerizace

Komplexy kovů vzácných zemin, například s trisoxovými ligandy, jsou účinnými katalyzátory alfa-alkenů a vhodné k výrobě polyalkenů s vysokými takticitami.^[12][13] Výpočetní modely mechanismů polymerizaci naznačují, že vysoká takticita je způsobována kinetickými faktory.^[14]