2,5-Hexandion

2,5-Hexandion (Summenformel C₆H₁₀O₂) ist ein Diketon und ein für den menschlichen Körper toxischer Metabolit des n-Hexans.

Strukturformel
Allgemeines
Name	2,5-Hexandion
Andere Namen	Hexan-2,5-dion (IUPAC) Acetonylaceton 2,5-Diketohexan 1,2-Diacetylethan α,β-Diacetylethan Diacetonyl 2,5-Dioxohexan ACETONYLACETONE (INCI)[1]
Summenformel	C6H10O2
Kurzbeschreibung	klare, farblose, aromatisch riechende Flüssigkeit[2][3]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 110-13-4 EG-Nummer 203-738-3 ECHA-InfoCard 100.003.400 PubChem 8035 ChemSpider 7744 Wikidata Q209264
Eigenschaften
Molare Masse	114,14 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,974 g·cm−3[4]
Schmelzpunkt	−5,4 °C[4]
Siedepunkt	192 °C[3] 85–87 °C (26,6 hPa)[4]
Dampfdruck	0,6 mbar (20 °C)[3]
Löslichkeit	leicht in Wasser (≥ 100 g·l−1 bei 22 °C)[4]
Brechungsindex	1,423 (20 °C, 589 nm)[4]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[3] Achtung H- und P-Sätze H: 315​‐​319​‐​373 P: 261​‐​280​‐​302+352​‐​305+351+338[3]
Toxikologische Daten	1600 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[4]
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Gewinnung und Darstellung

2,5-Hexandion lässt sich durch alkalische Hydrolyse von Diacetylbernsteinsäureester und anschließendes Erhitzen (Keton-Spaltung) darstellen.^[2] Es kann auch durch Oxidation von Allylaceton hergestellt werden.^[5]

Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von Allylaceton

Die Synthese ist auch durch Oxidation von 2,5-Dimethylfuran möglich.^[6][5]

Synthese von 2,5-Hexandion durch Oxidation von 2,5-Dimethylfuran

Ein weiterer Syntheseweg, ausgehend von Acetessigester und Propylenoxid, wurde ebenfalls beschrieben. Das Kondensationsprodukt, α-Aceto-γ-valerolacton, wird mit verdünnter Salzsäure zu 5-Hydroxy-2-hexanon umgesetzt (saure Verseifung und anschließende Decarboxylierung), das schließlich mit Natriumdichromat und Schwefelsäure zu 2,5-Hexandion oxidiert wird.^[7][5]

Synthese von 2,5-Hexandion aus Acetessigester und Propylenoxid

Sogar auf direktsynthetische Weise kann man zum Acetonylaceton gelangen. Dies meint die radikalisch verlaufende Dehydrodimerisierung von Aceton nach Klaus Schwetlick.^[8]

Eigenschaften

2,5-Hexandion reagiert unter anderem mit der funktionellen Gruppe der Amine, wie sie zum Beispiel in Proteinen vorkommen. Dort bewirkt es eine Vernetzung der Moleküle und Verlust der Proteinfunktionalität. Vernetzung mit der α-Aminosäure Lysin führt in weiterer Folge zur Bildung des aromatischen 2,5-Dimethylpyrrol.^[9]

Verwendung

2,5-Hexandion wird als Lösungsmittel für Celluloseacetat, Gerbmittel, Lacke und Farben verwendet. Auch als Schutzgruppe für primäre Amine und als Zwischenprodukt für die organische Synthese sowie zur Herstellung von Pharmazeutika wird es verwendet.^[2][10]

Biologische Bedeutung

Der Metabolit 2,5-Hexandion ist ein Zwischenprodukt im Verlauf der Umwandlung von n-Hexan zu 3-Methylcyclopent-2-en-1-on durch intramolekulare Aldolkondensation.^[11][12]

Sicherheitshinweise

Der Stoff kann beim Menschen Reizung der Augen, der Haut und der Schleimhäute, Entfettung und orange-braune Hautentzündungen und Bewusstlosigkeit hervorrufen.^[13][14] Im menschlichen Körper kommt 2,5-Hexandion als Metabolit des Hexans vor und wird über den Urin ausgeschieden. 2,5-Hexandion ist wesentlich toxischer als n-Hexan selbst und führt durch die Quervernetzungsreaktionen zu irreparablen Nervenschädigungen.^[15][16]

2,5-Hexandion wirkt auch toxisch auf die Spermatogenese über eine Schädigung der Sertoli-Zellen, die das Epithel der Samenkanälchen in den Tubuli seminiferi contorti bilden.^[17]