Nitroaniline

Die Nitroaniline (selten: Nitraniline, Aminonitrobenzole) sind aromatische Verbindungen, die sich sowohl vom Anilin als auch vom Nitrobenzol ableiten. Durch unterschiedliche Anordnung (ortho, meta oder para) der Substituenten ergeben sich drei Konstitutionsisomere mit der Summenformel C₆H₆N₂O₂.

Vertreter

Nitroaniline
Name	2-Nitroanilin	3-Nitroanilin	4-Nitroanilin
Andere Namen	o-Nitroanilin, 1-Amino-2-nitrobenzol	m-Nitroanilin, 1-Amino-3-nitrobenzol, C.I. 37030	p-Nitroanilin, 1-Amino-4-nitrobenzol
Strukturformel
CAS-Nummer	88-74-4	99-09-2	100-01-6
PubChem	6946	7423	7475
Summenformel	C6H6N2O2
Molare Masse	138,13 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Kurzbeschreibung	gelbe bzw. orange, fast geruchlose, kristalline Pulver
Schmelzpunkt	71 °C[1]	114 °C[2]	147 °C[3]
Siedepunkt	284 °C[1]	Zers.[2]	336 °C[3]
Dampfdruck[4]	0,26 Pa (30 °C)	0,15 Pa (30 °C)	0,02 Pa (30 °C)
	1,89 Pa (50 °C)	0,31 Pa (50 °C)	0,05 Pa (50 °C)
pKS-Wert[5] der konjugierten Säure BH+	−0,26	2,466	1,00
Löslichkeit	1,1 g/l (20 °C)[1]	1,2 g/l (24 °C)[2]	0,5 g/l (20 °C)[3]
	schwerlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, Ether und Chloroform
GHS- Kennzeichnung	Gefahr[1][2][3]
H- und P-Sätze	301+311+331​‐​373​‐​412
	keine EUH-Sätze
	273​‐​280​‐​301+310 302+352+312​‐​304+340+311​‐​314	273​‐​280​‐​301+310+330 302+352+312​‐​304+340+311​‐​314	273​‐​280​‐​304+340 302+352​‐​308+310

Darstellung

3-Nitroanilin kann gewonnen werden durch:

• Reduktion von 1,3-Dinitrobenzol mit Natriumsulfid in wässriger Lösung

2-Nitroanilin kann zusammen mit 4-Nitroanilin gewonnen werden durch:^[6]

• Nitrierung und Hydrolyse von Acetanilid (eine Schutzgruppe ist erforderlich, da sonst neben der Nitrierung auch Oxidationen eintreten)

Synthese von 2-Nitroanilin bzw. 4-Nitroanilin:
Die NH₂-Gruppe des Anilins (1) wird mittels Essigsäureanhydrid geschützt, dabei entsteht Acetanilid (2). Dieses wird unter Einwirken von Schwefelsäure, Salpetersäure sowie Essigsäure zu 2-Nitroacetanilid (3a) bzw. 4-Nitroacetanilid (3b) nitriert. Schließlich erfolgt die säurekatalysierte Abspaltung der Schutzgruppe, so dass man 2-Nitroanilin (4a) bzw. 4-Nitroanilin (4b) erhält.

• Erhitzen von 2- bzw. 4-Chlornitrobenzol mit alkoholischem Ammoniak
• Sulfonierung, Nitrierung und Hydrolyse von Oxanilid und Acetanilid^[7]

Die weltweite Produktion beträgt etwa 20.000 bis 25.000 Tonnen pro Jahr.

Eigenschaften

Sich bildende Kristalle von p-Nitroanilin

Die Nitroaniline bilden gelbe bzw. orange kristalline Pulver. Sie sind schwerlöslich in Wasser, löslich in Ethanol, Ether und Chloroform.

2-Nitroanilin mit intramolekularer Wasserstoffbrücke

Basizität

Die Nitroaniline sind im Vergleich zum Anilin deutlich weniger basisch, was sich in den in der Tabelle angegebenen kleineren pK_S-Werte der konjugierten Säuren BH⁺ ausdrückt. Der Grund hierfür ist die elektronenziehende Wirkung der Nitrogruppe (−M- und −I-Effekt), die die Elektronendichte am Stickstoff der Aminogruppe reduziert und so die Aufnahme eines Protons erschwert.

Schmelzpunkte

Die Schmelzpunkte zeigen deutliche Unterschiede. Das 2-Nitroanilin besitzt den niedrigsten Schmelzpunkt, da es eine intramolekulare Wasserstoffbrücke ausbilden kann. Die beiden anderen Isomere bilden im Gegensatz dazu intermolekulare Wasserstoffbrücken aus. Das 4-Nitroanilin besitzt aufgrund seiner Symmetrie den höchsten Schmelzpunkt.

Verwendung

Die Nitroaniline werden fast ausschließlich als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer organischer Verbindungen eingesetzt. So entstehen z. B. durch Hydrierung der Nitrogruppe die Phenylendiamine und durch Diazotierung Nitrobenzonitrile.

4-Nitroanilin ist z. B. Ausgangspunkt zur Synthese des Azofarbstoffs Pararot:^[8]

Synthese von Pararot ausgehend von 4-Nitroanilin (1). Dieses reagiert nach Einwirken von Schwefelsäure und Natriumnitrit zu einem Diazoniumsalz (2), welches mit 2-Naphthol zum Pararot (3) gekuppelt wird.

4-Nitroanilin wurde als Echtrot GG Base und 2-Nitroanilin als Echtorange GR Base mit Naphthol AS für Entwicklungsfarbstoffe verwendet^[9] und die entsprechenden stabilisierten Diazoniumsalze als Echtrot GG Salz^[10], bzw. Echtorange GR Salz^[11] vermarktet.

Derivate

Einige Derivate des 3-Nitroanilins schmecken sehr süß. Das 1-Propoxy-2-amino-4-nitrobenzol hat eine Süßkraft von 4.100 in Bezug auf Saccharose und wurde einige Zeit unter dem Namen Ultrasüß P-4000 als Süßstoff verwendet, hat aber aus toxikologischen Gründen keine Bedeutung mehr.^[12]

Sicherheitshinweise

Nitroaniline sind giftig. Bei Kontakt von Nitroanilinen mit organischen Stoffen und Einwirkung von Feuchtigkeit kann eine spontane Entzündung erfolgen.

Weblinks

Commons: Nitroaniline – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien