Overman-Umlagerung

Die Overman-Umlagerung ist eine Namensreaktion der Organischen Chemie, die nach ihrem Entdecker dem US-amerikanischen Chemiker Larry E. Overman (* 1943) benannt wurde. Die Overman-Umlagerung ist eine Variante der Claisen-Umlagerung.^[1][2]

Übersichtsreaktion

Durch die atomökonomische Umsetzung eines Allylalkohols mit Natriumhydrid und Trichloracetonitril entsteht ein N-Allylamid, im Beispiel ein Trichloressigsäureamid:^[3]

Übersichtsreaktion der Overman-Umlagerung

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt wird die Hydroxygruppe des Allylalkohols 1 durch ein aus dem Natriumhydrid generiertes Hydridanion deprotoniert, wobei unter Freisetzung von Wasserstoff das Alkoholat 2 entsteht. Das Kohlenstoffatom des Trichloracetonitrils ist partiell positiv polarisiert und wird darum vom formal negativ geladenen Alkoholat 2 angegriffen. Das entstandene Nitrid 3 wird durch ein neues Allylalkoholmolekül protoniert:

Reaktionsmechanismus der Overman-Umlagerung

Dadurch entsteht das Trichloracetimidat 4 unter Bildung eines neuen Alkoholats 2, der Katalysecyclus ist damit geschlossen. Diese diastereoselektive Umlagerung wird in der Hitze durch Quecksilber(II)- oder Palladium(II)-Salze katalysiert. Anschließend kann durch Erhitzen die Claisen-Umlagerung erfolgen, wobei das Trichloressigsäureamid 5 entsteht. Die Reaktion kann ebenso enantioselektiv mit chiralen Auxiliar katalysiert werden.^[4][5]

Praktische Bedeutung

Allylamin-Derivate können zur Herstellung bedeutender, biologischen Verbindungen verwendet werden.^[6][7] So können sie als Basismonomere für Polyallylamin-Verbindungen dienen. Diese werden benötigt, um den Arzneistoff Sevelamer produzieren zu können. Sevelamer wird unter anderem benötigt, um eine Erhöhung des Phosphatspiegels im Blut zu behandeln. Allylamin ist außerdem ein Baustein zur Synthese eines Fungizids.

Literatur

• Jie Jack Li: Name reactions, a collection of detailed reaction mechanism. Vol 1. Springer 2002. ISBN 3-540-43024-5.
• T. Nishikawa, M. Asai, N. Ohyabu, M. Isobe:Improved Conditions for Facile Overman Rearrangement, in: J. Org. Chem. 1998, 63 (1), 188–192; PMID 11674062.
• T. Allmendinger, E. Felder, E. Hungerbühler, in: Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7301–7304.