Umsatzvariable

Die Umsatzvariable, auch Fortschreitungsgrad oder Reaktionsfortschritt (veraltet auch Reaktionslaufzahl,^{[A 1][1]} englisch extent of reaction^[2]) ist ein Maß für den Fortschritt einer gegebenen chemischen Reaktion. Die Umsatzvariable beinhaltet die Anzahl abgelaufener Reaktionen in mol. Sie ist so definiert, dass sie bei jedem möglichen Umsatz bezogen auf alle an der Reaktion beteiligten Stoffe jeweils den gleichen Wert annimmt und sich bei steigendem Umsatz jeweils um den gleichen Wert ändert. Die Umsatzvariable hat die SI-Einheit Mol und ist eine extensive Größe. Als Symbol für die Umsatzvariable empfiehlt die International Union of Pure and Applied Chemistry das kleine Xi ${\displaystyle \xi }$.^[1][2] In der Fachliteratur werden auch X,^[3] x^[4] oder ein kleines Chi ${\displaystyle \chi }$^[5] verwendet.

Die Umsatzvariable dient zur Eingliederung der Stöchiometrie einer Reaktion in mathematische Gleichungen der physikalischen Chemie. Eingeführt wurde sie als degré d'avancement von Théophile de Donder.^[1]

Geschichte

Noch um 1958 waren Fortschreitungsgrad und Umsatzvariable im deutschsprachigen Hochschul- und Chemietechnik-Bereich unbekannt oder unüblich und wurden teilweise in einschlägigen Fachbüchern nicht erwähnt (siehe, beispielsweise, das bundesdeutsche Buch von Walter Brötz: Grundriß der chemischen Reaktionstechnik)^[6].

Schon im Jahr 1960 nutzt ein bekanntes Hochschulbuch der DDR, "Physikalische Chemie für Techniker und Ingenieure", welches von 1960 bis mindestens 1990 viele Male unverändert neu aufgelegt wird, die Größen "Reaktionsfortschritt ${\displaystyle \xi }$ " und "volumenbezogener Reaktionsfortschritt ${\displaystyle \xi ^{'}}$ "^[7]. Die DDR hatte das SI-System am 31. Mai 1967 per Gesetz eingeführt^[8]. Im Jahr 1978 listet ein DDR-Hochschulbuch die Größen der Chemie (mit deren Einheiten) nach dem SI-System auf. Es wurde damals im SI-System zwischen Fortschreitungsgrad ${\displaystyle \xi }$ (Einheit: [mol]) und Umsatzvariable x (Einheit: [mol/m³]) unterschieden (Der einheitslose Umsetzungsgrad=Umsatz hatte damals das Symbol U). Demnach entsprach die damalige Umsatzvariable des SI (um 1976/78) dem heutigen volumenbezogenen Fortschreitungsgrad.^[9]

Die Vergabe eines kleinen "x" als Größensymbol für den volumenbezogenen Fortschreitungsgrad ("Umsatzvariable" um 1976/78 oder eher im SI-System) zeigte bereits dessen Bedeutung für die Bilanzierung (volumenkonstanter) Reaktionen.

Das DDR-Lexikon "ABC Verfahrenstechnik" in Erstausgabe von 1979 benennt nur "Fortschreitungsgrad X" und "Umsatz U". Weder volumenbezogener Fortschreitungsgrad noch eine "Umsatzvariable" sind behandelt. Hauptautor ist der sehr bekannte Verfahrenstechniker Günter Adolphi gewesen, ein Pionier der Verfahrenstechnik^[10]. Das unter Federführung von G. Adolphi entstandene "Lehrbuch der chemischen Verfahrenstechnik" war 1967 noch ohne Fortschreitungsgrad/Reaktionslaufzahl/Umsatzvariable ausgekommen, deutete aber bereits die Sinnhaftigkeit der Definition einer neuen Größe (Quotient aus Stoffmenge n_i und zugehörigem stöchiometrischen Koeffizienten ${\displaystyle \nu _{i}}$) an, welcher mit einem kleinen Lambda als Symbol versehen wurde. An der Entstehung dieses Fachbuches waren weitere Hochschuldozenten beteiligt^[11].

Die jeweils zweibändigen Brockhaus-Lexika der DDR, namens "abc Chemie" (Erstausgabe 1965) sowie "abc Physik" (verbesserte Zweitausgabe 1989) behandeln weder Fortschreitungsgrad, volumenbezogenen Fortschreitungsgrad, Umsatz noch eine Umsatzvariable^[12][13]. Die "Brockhaus Enzyklopädie in 24 Bänden" von 1993, in neunzehnter neubearbeiteter Auflage, behandelt keine der Begriffe oder Größen: Fortschreitungsgrad, Reaktionslaufzahl, Reaktionsgrad, Umsatzvariable^[14].

Definition

Eine betrachtete chemische Reaktion habe die Reaktanten ${\displaystyle \mathrm {A} }$, ${\displaystyle \mathrm {B} }$,... mit den konventionsgemäß negativen stöchiometrischen Zahlen ${\displaystyle \nu _{\mathrm {A} }}$, ${\displaystyle \nu _{\mathrm {B} }}$,... und die Reaktionsprodukte ${\displaystyle \mathrm {K} }$, ${\displaystyle \mathrm {L} }$,... mit positiven ${\displaystyle \nu _{\mathrm {K} }}$, ${\displaystyle \nu _{\mathrm {L} }}$,... In der Reaktionsgleichung stehen die Beträge der stöchiometrischen Zahlen:

${\displaystyle |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} +\dots \;\longrightarrow \;|\nu _{\mathrm {K} }|\mathrm {K} +|\nu _{\mathrm {L} }|\mathrm {L} +\dots }$

Es sei ${\displaystyle \Delta n_{i}}$ die Änderung der Stoffmenge eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes ${\displaystyle i}$ (Reaktant oder Reaktionsprodukt) zwischen zwei bestimmten Zeitpunkten. Teilt man die ${\displaystyle \Delta n_{i}}$ durch die zugehörigen stöchiometrischen Zahlen ${\displaystyle \nu _{\mathrm {i} }}$, erhält man für alle beteiligten Stoffe jeweils denselben Wert. Entsprechendes gilt für differentielle Änderungen:

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {A} }}{\nu _{\mathrm {A} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {B} }}{\nu _{\mathrm {B} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {K} }}{\nu _{\mathrm {K} }}}={\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {L} }}{\nu _{\mathrm {L} }}}=\dots =\mathrm {d} \xi ,}$

was die Umsatzvariable ${\displaystyle \xi }$ allgemein definiert.^[2][15]

Die Umsatzvariable einer Reaktion ist abhängig von der Formulierung der Reaktionsgleichung, da der Reaktionsgleichung die stöchiometrischen Zahlen entnommen werden. Insbesondere haben die stöchiometrischen Zahlen ${\displaystyle \nu _{i}}$ nur dann die konventionellen Vorzeichen, wenn die Reaktion in dieselbe Richtung läuft, wie die Reaktionsgleichung formuliert ist. Dann nimmt ${\displaystyle \xi }$ im Reaktionsverlauf zu.

Da die Umsatzvariable für eine einfache unabhängige Einzelreaktion ${\displaystyle j}$ definitionsgemäß immer nur positive Werte annimmt und die Stoffmengenänderungen pro fortschreitender Zeiteinheit für Ausgangsstoffe negativ sind (die Ausgangsstoffe werden verbraucht), sind die stöchiometrischen Koeffizienten der Ausgangsstoffe jeweils mit negativem Vorzeichen im Nenner der Definitionsgleichung der Umsatzvariable einzusetzen.

Absolute Umsatzvariablen für Reaktionen im Batchbetrieb

Für einen Chargenprozess ist es sinnvoll, von einem Beginn der Reaktion zu sprechen und für den Nullpunkt von ${\displaystyle \xi }$ diesen Zeitpunkt zu wählen, da meist für (mindestens) ein Produkt die anfängliche Stoffmenge ${\displaystyle n_{i,0}}$ null ist. Dann ist

${\displaystyle \xi ={\frac {n_{i}-n_{i,0}}{\nu _{i}}}\geq 0}$

bzw. aufgelöst nach ${\displaystyle n_{i}}$^[1]

${\displaystyle n_{i}=n_{i,0}+\nu _{i}\xi }$

bzw. abgeleitet nach ${\displaystyle \xi }$^[16]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} \xi }}=\nu _{i}}$

Die Beispielreaktion

${\displaystyle \mathrm {3\,H_{2}+N_{2}\,\longrightarrow \,2\,NH_{3}} }$

hat die stöchiometrischen Zahlen

${\displaystyle -3={\frac {\mathrm {d} n\mathrm {(H_{2})} }{\mathrm {d} \xi }}}$

${\displaystyle -1={\frac {\mathrm {d} n\mathrm {(N_{2})} }{\mathrm {d} \xi }}}$

${\displaystyle +2={\frac {\mathrm {d} n\mathrm {(NH_{3})} }{\mathrm {d} \xi }}}$

und nach einem Umsatz von z. B. ${\displaystyle \xi =1}$ mol haben sich die Stoffmengen von H₂, N₂ und NH₃ um 3 und 1 mol verringert bzw. um 2 mol erhöht.

Zeitabhängige Umsatzvariablen für Reaktionen im Fließbetrieb

Wird eine Reaktion als kontinuierlicher Prozess (z. B. industriell in einem Kontinuierlichen Rührkessel, einer Rührkesselkaskade oder einem Strömungsrohr; im Labormaßstab Kleinbehälter mit Zufluss und Überlauf/Ablauf) durchgeführt, ist die Umsatzvariable eine Größe mit Zeitbezug,^[3][5]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \xi }{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {\mathrm {d} n_{i}}{\mathrm {d} t}}}$ in Leibniz-Notation

bzw. ${\displaystyle {\dot {\xi }}={\frac {{\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}}$ in Newton-Notation.

Die SI-Einheit von ${\displaystyle {\dot {\xi }}}$ ist mol/s.

Die Umsatzvariable einer Reaktion wird nur aus den Werten einer Schlüsselkomponente dieser Reaktion berechnet

Läuft im Reaktionsvolumen nur eine unabhängige Einzelreaktion ab, so sind alle Reaktanden i Schlüsselkomponenten (S) dieser Reaktion, da sie nicht an anderen Reaktionen teilnehmen können. Der Wert der Umsatzvariable kann daher in diesem Falle aus jedem dieser Reaktanden berechnet werden.

Laufen jedoch gleichzeitig mehrere unabhängige Reaktionen im Reaktionsvolumen ab, so darf die Umsatzvariable der Reaktion j nur aus den Werten einer Schlüsselkomponente (S) dieser Reaktion j berechnet werden^[17]. Schlüsselkomponente ist jeder Reaktant i der nur an der betrachteten Reaktion j teilnimmt, für die diese Umsatzvariable (${\displaystyle \xi _{j}}$ oder ${\displaystyle \Phi _{j}}$) berechnet werden soll.

Reaktanden i, die an mehr als einer der simultan ablaufenden Reaktionen j teilnehmen, sind daher für keine der ablaufenden Reaktionen eine Schlüsselkomponente. Aus ihren Werten darf daher keine Umsatzvariable berechnet werden.

Modifizierte Umsatzvariablen

Volumenbezogene Umsatzvariable

Die volumenbezogene Umsatzvariable ${\displaystyle \Phi }$ wird erhalten, indem die extensive Zustandsvariable ${\displaystyle \xi }$ durch das der Reaktion zur Verfügung stehende Volumen ${\displaystyle V}$ dividiert wird. Sie ist definiert als:^[3][5]

${\displaystyle \Phi ={\frac {\xi }{V}}={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}\cdot V}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}}$

Hierbei ist ${\displaystyle c_{i}}$ die volumenbezogene Stoffmengenkonzentration eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes ${\displaystyle i}$. Da ${\displaystyle V}$ seinerseits eine extensive Zustandsgröße ist, muss die volumenbezogene Umsatzvariable ${\displaystyle \Phi }$ eine intensive Größe sein.

Stoffmengenbezogene Umsatzvariable

Die stoffmengenbezogene Umsatzvariable ${\displaystyle \xi '}$ bezieht sich auf die Gesamtanfangsstoffmenge ${\displaystyle n{_{ges,0}}}$:^[5]

${\displaystyle \xi ^{\prime }={\frac {\xi }{n_{ges,0}}}={\frac {\Phi }{c_{ges,0}}}}$

Mit ${\displaystyle z}$ an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffen sind ${\displaystyle n_{ges,0}=\sum _{i=1}^{z}{n_{i,0}}}$ beziehungsweise ${\displaystyle c_{ges,0}=\sum _{i=1}^{z}{c_{i,0}}}$.

Da ${\displaystyle n{_{ges,0}}}$ seinerseits eine extensive Zustandsgröße ist, muss die stoffmengenbezogene Umsatzvariable ${\displaystyle \xi '}$ eine intensive Größe sein. Teilweise wird die auf die Gesamtanfangsstoffmenge ${\displaystyle n{_{ges,0}}}$ bezogene Umsatzvariable auch durch ein großes Phi mit rechts hochgestelltem Sternchen ${\displaystyle \Phi ^{*}}$ symbolisiert.^[3]

Massenbezogene Umsatzvariable

Die massenbezogene Umsatzvariable ${\displaystyle \xi ''}$ bezieht sich auf die Gesamtmasse ${\displaystyle m_{ges}}$ der eingesetzten Reaktanten, die sich wegen des Massenerhaltungssatzes während der Reaktion nicht ändert:^[5]

${\displaystyle \xi ^{\prime \prime }={\frac {\xi }{m_{ges}}}}$

Da ${\displaystyle m_{ges}}$ seinerseits eine extensive Zustandsgröße ist, muss die massenbezogene Umsatzvariable ${\displaystyle \xi ''}$ eine intensive Größe sein. Die Verwendung der massenbezogenen Umsatzvariable ${\displaystyle \xi ''}$ wird für Reaktionen mit veränderlichem Reaktionsvolumen empfohlen.^[5]

Tabellarische Übersicht

Größe	empfohlenes Formelzeichen	alternativ übliche Formelzeichen	Definition (Batchbetrieb)	Einheit (Batchbetrieb)	Definition (Fließbetrieb)[18]	Einheit (Fließbetrieb)
Umsatzvariable (im SI-System um 1978 nur "Fortschreitungsgrad ${\displaystyle \xi }$")	${\displaystyle \xi }$	${\displaystyle \chi }$, X, x	${\displaystyle \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}}$	[mol]	${\displaystyle {\dot {\xi }}={\frac {\Delta {\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}}$ Diese Größe des Fließbetriebes hat Zeitbezug.	[mol/h]
Volumenbezogene Umsatzvariable (im SI-System um 1978 nur "Umsatzvariable x")	${\displaystyle \Phi }$	${\displaystyle \lambda }$ (auch: x, ${\displaystyle \xi }$ oder ${\displaystyle \xi ^{'}}$ !)	${\displaystyle \Phi ={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}}$	[mol/l]	${\displaystyle \Phi ={\frac {1}{\dot {V}}}\cdot {\frac {\Delta {\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}}$ Diese Größe des Fließbetriebes hat keinen Zeitbezug, da die Zeit sich in Zähler und Nenner wegkürzt.	[(mol/h)/(l/h)], [mol/l]
Stoffmengenbezogene Umsatzvariable, (stoffmengen)konzentrationsbezogene Umsatzvariable, dimensionslose Umsatzvariable	${\displaystyle {\xi }^{\prime }}$	${\displaystyle {\Phi }^{*}}$, ${\displaystyle {\bar {\bar {\lambda }}}}$	${\displaystyle \xi ^{'}={\frac {1}{n_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{c_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}}$	[mol/mol], dimensionslos	${\displaystyle \xi ^{'}={\frac {1}{{\dot {n}}_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta {\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{c_{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}}$ Diese Größe des Fließbetriebes hat keinen Zeitbezug, da die Zeit sich in Zähler und Nenner wegkürzt.	[(mol/h)/(mol/h)], dimensionslos
Massenbezogene Umsatzvariable	${\displaystyle {\xi }^{\prime \prime }}$	${\displaystyle {\bar {\lambda }}}$	${\displaystyle \xi ^{''}={\frac {1}{m_{ges}}}\cdot {\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{\rho _{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}}$	[mol/g]	${\displaystyle \xi ^{''}={\frac {1}{{\dot {m}}_{ges}}}\cdot {\frac {\Delta {\dot {n}}_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {1}{\rho _{ges,0}}}\cdot {\frac {\Delta c_{i}}{\nu _{i}}}}$ Diese Größe des Fließbetriebes hat keinen Zeitbezug, da die Zeit sich in Zähler und Nenner wegkürzt.	[(mol/h)/(g/h)], [mol/g]

${\displaystyle \rho _{ges,0}}$ ist die Gesamtmasse pro Volumen, also die Dichte (Massendichte), hier die Anfangsdichte zur Zeit t=0.

Größen des Fließbetriebes sind:

• ${\displaystyle {\dot {n}}}$ Molenstrom (Stoffmengenstrom)
• ${\displaystyle {\dot {m}}}$ Massenstrom
• ${\displaystyle {\dot {V}}}$ Volumenstrom
• ${\displaystyle {\dot {\xi }}}$ "normale" Umsatzvariable mit Zeitbezug

Umrechnungsformel

Es gilt beispielsweise:

${\displaystyle \xi ={\frac {\Delta n_{i}}{\nu _{i}}}={\frac {V\cdot \Delta c_{i}}{\nu _{i}}}=V\cdot \Phi =n_{ges,0}\cdot \xi ^{'}=m_{ges}\cdot \xi ^{''}}$

Spezifische Umsatzvariable

Es wurde auch eine spezifische Umsatzvariable/Fortschreitungsgrad definiert. Ihre Einheit ist Mol pro Meter [mol/m]^[19]. (Bilanzierung des Strömungsrohres?)

Theoretischer Maximalwert der Umsatzvariable für eine unabhängige Einzelreaktion (Hinreaktion)

Beispielhaft sollen hier die beiden Ausgangsstoffe A und B zum Produkt C reagieren. Derjenige Ausgangsstoff, der zuerst die Stoffmengenkonzentration 0 erreicht, bestimmt das zeitliche Reaktionsende, denn dann stoppt die Reaktion. Dabei sind aber die stöchiometrischen Koeffizienten der betrachteten Ausgangsstoffe zu berücksichtigen. Ein Ausgangsstoff mit stöch. Koeffizient 2 nimmt doppelt so schnell in seiner Konzentration ab wie ein Ausgangsstoff der Koeffizient 1 hat. Daher gilt für die maximal mögliche Umsatzvariable einer einfachen unabhängigen Einzelreaktion^[20]:

${\displaystyle \xi _{max}={({\frac {0-n_{i,0}}{\nu _{i}}})}_{min}={({\frac {n_{i,0}}{|\nu _{i}|}})}_{min}}$

oder eben mit Volumenbezug als volumenbezogene/modifizierte Umsatzvariable:

${\displaystyle \Phi _{max}={({\frac {0-c_{i,0}}{\nu _{i}}})}_{min}={({\frac {c_{i,0}}{|\nu _{i}|}})}_{min}}$

Hier ist i also ein Ausgangsstoff. Derjenige Ausgangsstoff, dessen Quotient von Anfangsstoffmenge bzw. Anfangskonzentration geteilt durch seinen stöchiometrischen Faktor das kleinste Ergebnis des Quotienten liefert, bestimmt den Maximalwert der Umsatzvariable. Theoretisch würde dieser Maximalwert – je nach auftretenden Reaktionsgeschwindigkeiten r – eventuell erst nach unendlich langer Zeit erreicht (vollständiger Reaktionsablauf).

Reaktionsgrad

Der Reaktionsgrad ${\displaystyle \alpha }$ (degree of reaction)^[21] ist das Verhältnis der (zeitlich aktuellen) Umsatzvariable ${\displaystyle \xi }$ zum theoretischen Maximalwert der Umsatzvariable ${\displaystyle \xi _{\mathrm {max} }}$ (je nach vorhandenen Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe im vorliegenden Anwendungsfall):

${\displaystyle \alpha (t)={\frac {\xi (t)}{\xi _{\mathrm {max} }}}}$

bzw. für Gleichgewichtsreaktionen („GG“):

${\displaystyle \alpha _{GG}={\frac {\xi _{GG}}{\xi _{\mathrm {max} }}}}$

Der Reaktionsgrad ist dimensionslos und nimmt Werte zwischen 0 und 1 an. Die Bezeichnung Reaktionsgrad ist in deutscher Literatur kaum gebräuchlich, für spezielle Reaktionen werden Worte wie Dissoziationsgrad oder Ionisierungsgrad verwendet.^[1]

Der Reaktionsgrad spielt eine Rolle bei der Bilanzierung von Gleichgewichtsreaktionen (Hin- und Rückreaktion gemeinsam bilanziert). In älterer Literatur wurde dem Reaktionsgrad auch das Formelzeichen ${\displaystyle \rho }$ oder ${\displaystyle \varrho }$ (kleines Rho) zugewiesen, was aber nicht empfehlenswert ist, da dieser Buchstabe heute üblicherweise der Dichte (Massendichte) zugeordnet ist.^[22]

Gleichgewichts-Umsatzvariable einer Gleichgewichtsreaktion (Hin- und Rückreaktion)

Liegt eine Gleichgewichtsreaktion vor, so werden die Ausgangsstoffe niemals verbraucht sein, da sie durch die Rückreaktion wieder gebildet werden. Es stellt sich ein Fließgleichgewicht ein, dem konstante Konzentrationen und somit eine Gleichgewichts-Umsatzvariable ${\displaystyle \xi _{GG}}$ zugehörig sind.

Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck gibt es also einen Reaktionsgrad ${\displaystyle \alpha }$ der Gleichgewichtsreaktion, der mit dem theoretischen Maximalwert der Umsatzvariable (der Hinreaktion) ${\displaystyle \xi _{max}}$ definitionsgemäß verknüpft ist^[23]:

${\displaystyle \xi _{GG}=\alpha _{GG}\cdot \xi _{max}}$

Für die Stoffmengenänderung von t=0 bis zur Einstellung des Gleichgewichts gilt auch hier (entsprechend der allgemeinen Definition der Umsatzvariable):

${\displaystyle \Delta n_{i,GG}=n_{i,GG}-n_{i,0}=\nu _{i}\cdot \xi _{GG}=\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \xi _{max}}$

Teilen der Gleichung durch das konstante Volumen (für volumenkonstante Reaktionen) liefert:

${\displaystyle \Delta c_{i,GG}=c_{i,GG}-c_{i,0}=\nu _{i}\cdot \Phi _{GG}=\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \Phi _{max}}$

Die (theoretisch möglichen) Maximalwerte der Umsatzvariable werden aus den Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe der Hinreaktion berechnet und betreffen daher die Hinreaktion, die die Produkte bildet.

Für Ausgangsstoffe ist der stöchiometrische Koeffizient als negativer Wert einzusetzen. Die Umstellung der beiden letzten Gleichungen liefert Bilanzgleichungen für Gleichgewichtsreaktionen.

Weitere Zusammenhänge für einfache Gleichgewichtsreaktionen

Das Massenwirkungsgesetz wird von Physikochemikern üblicherweise für eine Gleichgewichtsreaktion (Hinreaktion H mit Rückreaktion R) z. B. für die Reaktion:

${\displaystyle \mathrm {\nu _{A}\,A+\nu _{B}\,B\ \rightleftharpoons \ \nu _{C}\,C+\nu _{D}\,D} }$

wie folgt formuliert, beruhend auf Aktivitäten a der Reaktionsteilnehmer i. Die stöchiometrischen Zahlen ${\displaystyle \nu }$ (Ny) der Ausgangsstoffe der Hinreaktion H haben konventionsgemäß ein negatives Vorzeichen, daher erscheinen deren Potenzen im Nenner des Bruchs:

${\displaystyle K_{a}({p,T})=(a_{A})^{\mathrm {\nu _{A}} }\cdot (a_{B})^{\mathrm {\nu _{B}} }\cdot (a_{C})^{\mathrm {\nu _{C}} }\cdot (a_{D})^{\mathrm {\nu _{D}} }={\frac {(a_{C})^{\mathrm {\nu _{C}} }\cdot (a_{D})^{\mathrm {\nu _{D}} }}{(a_{A})^{\left\vert {\mathrm {\nu _{A}} }\right\vert }\cdot (a_{B})^{\left\vert \mathrm {\nu _{B}} \right\vert }}}=\prod _{i}(a_{i}^{\nu _{i}})\sim {\frac {r_{R}/k_{R}}{r_{H}/k_{H}}}={\frac {k_{H}}{k_{R}}}}$

Das chemische Gleichgewicht, und damit die Gleichgewichtskonstante K, ist abhängig von Druck p und absoluter Temperatur T. In dem dritten Term von rechts wird das Produktzeichen (großes Pi) benutzt. Beide Terme ganz rechts deuten an, dass der Quotient der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k von Rückreaktion (R) und Hinreaktion (H) lediglich proportional zu dieser Gleichgewichtsdefinition (K_x) ist, aber nicht gleichwertig. Reaktionsgeschwindigkeiten sind ja definitionsgemäß volumenbezogene Größen. Im Gleichgewichtszustand (Gleichgewichtskonzentrationen) sind Hinreaktion und Rückreaktion gleich schnell. Beide r sind gleich. Die Gleichgewichtskonstante K (großes K!) der Gleichgewichtsreaktion ist also der Quotient beider zugehörigen Reaktionsgeschwindigkeits-Konstanten k (kleines k !) beider Reaktionen (nach deren eigener Definition der Reaktionsgeschwindigkeit).

Unter der Annahme, dass die Flüssigkeit oder Lösung sich ideal verhält (idealverdünnte Lösung) bzw. für Gasreaktionen ein geringer Druck herrscht, kann man ansetzen, dass die Aktivitäten den Stoffmengenanteilen x gleich sind:

${\displaystyle a_{i}=x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}}$ (Bedingung: c=>0, p=>0)

Das Massenwirkungsgesetz lautet nun

${\displaystyle K_{x}=K_{a}={\frac {k_{H,x}}{k_{R,x}}}=(x_{A})^{\mathrm {\nu _{A}} }\cdot (x_{B})^{\mathrm {\nu _{B}} }\cdot (x_{C})^{\mathrm {\nu _{C}} }\cdot (x_{D})^{\mathrm {\nu _{D}} }={\frac {(x_{C})^{\mathrm {\nu _{C}} }\cdot (x_{D})^{\mathrm {\nu _{D}} }}{(x_{A})^{\left\vert {\mathrm {\nu _{A}} }\right\vert }\cdot (x_{B})^{\left\vert \mathrm {\nu _{B}} \right\vert }}}=\prod _{i}(x_{i}^{\nu _{i}})}$

Hier können nun die Stoffmengenanteil-Bilanzgleichungen x_i(t) bzw. n_i(t) und n_ges(t) eingesetzt werden, die letztlich die Umsatzvariable in ihrer stoffmengenbezogenen Version enthalten (einheitslose Umsatzvariable, bezogen auf die Summen-Anfangsstoffmenge n_ges,0). Der Summen-Stoffmengenanteil (Summe aller Stoffmengenanteile aller Reaktionsteilnehmer i) ist zu jeder Zeit Eins. Auch beim Reaktionsbeginn (t=0; ${\displaystyle \xi ^{'}=0}$). Man erhält nun als Definition des Massenwirkungsgesetzes auf Grundlage von Stoffmengenanteilen x der Reaktanden i der Gleichgewichtsreaktion^[24]:

${\displaystyle K_{x}=K_{a}=\prod _{i}({\frac {n_{i}(t_{GG})/n_{ges,0}}{n_{ges}(t_{GG})/n_{ges,0}}})^{\nu _{i}}=\prod _{i}({\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi _{GG}^{'}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi _{GG}^{'}}})^{\nu _{i}}}$

Mit dieser Gleichung besteht nun ein Zusammenhang zwischen der Gleichgewichtskonstante (beruhend auf Stoffmengenanteilen x) und der modifizierten Gleichgewichts-Umsatzvariable (bezogen auf die Gesamt-Anfangsstoffmenge). Die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung stellen hier Exponenten dar. Es ist aber bekannt, dass die Exponenten nicht bei allen Reaktionen mit den stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktionsgleichung übereinstimmen müssen^[25]. Die oben genannte Gleichung hat faktisch den Aufbau

${\displaystyle K_{x}=K_{a}=\prod _{i}({\frac {{\text{Stoffmengen-Einzelbilanz des Stoffes i}}/n_{ges,0}}{{\text{Stoffmengen-Summenbilanz für alle Stoffe i}}/n_{ges,0}}})^{\nu _{i}}}$

Die Summen-Anfangsstoffmenge n_ges,0 kann als Konstante angesehen werden (t=0).

Für Gasreaktionen bei geringen Drücken können die Stoffmengenanteile x_i noch durch das Daltonsche Gesetz substituiert werden in obiger Formel, denn es gilt für Partialdrücke p_i und Summendruck (Gesamtdruck) p der Zusammenhang:

${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}={\frac {p_{i}}{p}}={\frac {p_{i}}{\sum _{i}p_{i}}}}$

Chemische Reaktionsgeschwindigkeit

→ Hauptartikel: Kinetik (Chemie)

Die Reaktionsgeschwindigkeit r der chemischen Kinetik ist für eine volumenkonstante Reaktion j definiert als die zeitliche Ableitung der Stoffmenge des Reaktanden i pro seinem stöchiometrischen Koeffizienten und pro Volumen.^[26] Dies entspricht der zeitlichen Ableitung der modifizierten/volumenbezogenen Umsatzvariable ${\displaystyle \Phi }$ dieser Reaktion j:

${\displaystyle r_{j}(c,p,T)={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {dn_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {d\xi _{j}}{dt}}={\frac {dc_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {d\Phi _{j}}{dt}}}$

Umsätze X, Ausbeute A und alle Umsatzvariablen sind integrale Größen

Aus der oben genannten Definitionsgleichung der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit r als differentielle Größe resultiert folgerichtig, dass die Größen Umsatz (X oder U), Ausbeute (A oder P) sowie Umsatzvariable ${\displaystyle \xi }$ und alle modifizierten Umsatzvariablen integrale Größen sind.

Zu jeder Reaktionsdauer (Zeitdifferenz) gehören also in der Praxis für ein chemisches System bei konstanter Temperatur T und konstantem Druck p ein im Versuch ermittelbarer Konzentrations-Zeit-Verlauf (zeitliche Konzentrationsänderung). Dieser Konzentrationsänderung sind definitionsgemäß Werte für Umsätze, Umsatzvariablen und Ausbeuten (als integrale Werte) zugewiesen.

Eine „Vorab-Berechnung“ des Konzentrations-Zeit-Verlaufes für ein chemisches System wäre nur möglich, wenn zuvor im Versuch der tatsächliche/reale Konzentrationsverlauf bestimmt wurde durch Probenahmen und Konzentrationsmessungen und dazu dann ein geeignetes differentielles Zeitgesetz für die Reaktionsgeschwindigkeit r ausgewählt wurde (statistische Minimierung der Fehlerquadratsumme). Letztlich muss dieses differentielle Zeitgesetz der Chemischen Kinetik ( r=f(c,T,p) ) noch integriert werden um zeitliche Konzentrationsverläufe (und damit auch Umsätze, Ausbeuten und Umsatzvariablen) berechnen zu können.

Stoffänderungsgeschwindigkeit R

Beispielsweise sollen zwei unabhängige Reaktionen gleichzeitig ablaufen im konstanten Volumen V:

1) ${\displaystyle 1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;3\mathrm {C} +1\mathrm {D} }$

2) ${\displaystyle 1\mathrm {C} \;\longrightarrow \;2\mathrm {E} }$

Für die differentielle zeitliche Bilanzierung des Zwischenproduktes C, das an den zwei unabhängigen simultanen Reaktionen teilnimmt, gilt nun:

${\displaystyle R_{C}=({\frac {dc_{C,ges}}{dt}})_{Reaktion}=({\frac {dc_{C,1}}{dt}})_{Reaktion}+({\frac {dc_{C,2}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{C,1}\cdot r_{1}+\nu _{C,2}\cdot r_{2}=\nu _{C,1}\cdot {\frac {d\Phi _{1}}{dt}}+\nu _{C,2}\cdot {\frac {d\Phi _{2}}{dt}}}$

mit

${\displaystyle r_{1}={\frac {d\Phi _{1}}{dt}}}$ und ${\displaystyle ({\frac {dc_{C,1}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{C,1}\cdot r_{1}}$

${\displaystyle r_{2}={\frac {d\Phi _{2}}{dt}}}$ sowie ${\displaystyle ({\frac {dc_{C,2}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{C,2}\cdot r_{2}}$

Die Stoffänderungsgeschwindigkeit R_i eines Reaktionsteilnehmers i ist ebenso wie die Reaktionsgeschwindigkeit r_j eine differentielle Größe. Während die Reaktionsgeschwindigkeit r immer nur eine unabhängige Reaktion j beschreibt, beschreibt die Stoffänderungsgeschwindigkeit R die differentielle zeitliche Konzentrationsänderung eines Reaktionsteilnehmers i (durch chemische Reaktion) summarisch über alle Reaktionen j an denen i teilnimmt.

Daher gilt generell für alle Reaktionsteilnehmer i des Beispieles (A, B, C, D, E) und für alle sonstigen Fälle (egal wie viele Reaktionen j es gibt und ob es Parallelreaktionen, Gleichgewichtsreaktionen oder Folgereaktionen sind) allgemein^[27][28]:

${\displaystyle R_{i}=({\frac {dc_{i,ges}}{dt}})_{Reaktion}={\frac {1}{V}}\cdot ({\frac {dn_{i,ges}}{dt}})_{Reaktion}=\sum _{j}({\frac {dc_{i,Reaktionen}}{dt}})=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot r_{j})=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot {\frac {d\Phi _{j}}{dt}})={\frac {1}{V}}\cdot \sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot {\frac {d\xi _{j}}{dt}})\approx ({\frac {\Delta c_{i,ges}}{\Delta t}})_{Reaktion}}$

Nimmt ein Stoff i nicht an einer Reaktion j teil so ist sein stöchiometrischer Koeffizient ${\displaystyle \nu _{i,j}}$ für diese Reaktion j Null. Die stöchiometrischen Koeffizienten für Ausgangsstoffe sind negativ einzusetzen, die für Reaktionsprodukte positiv! Ausgangsstoffe werden verbraucht, ihre anteilige Konzentrationsänderung pro Zeit ist daher negativ. Produkte haben positive differentielle Konzentrationsänderungen pro Zeit, denn sie werden gebildet.

Die Stoffänderungsgeschwindigkeit betrachtet nur Konzentrationsänderungen durch chemische Reaktion, also nicht durch Volumenänderung. Es ist eine fundamentale Größe der Chemischen Reaktionstechnik, da ihre Werte direkt aus Stoffmengenkonzentrationen-Differenzen (zu relativ kleinen Zeitdifferenzen) ermittelt werden.

Nimmt ein Stoff i nur an einer Reaktion j teil, so ist er eine Schlüsselkomponente (S) dieser Reaktion j. Aus seinen Konzentrationsänderungen kann daher die Reaktionsgeschwindigkeit r_j berechnet werden:

${\displaystyle R_{S}=({\frac {dc_{S}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{S}\cdot r_{j}=\nu _{S}\cdot {\frac {d\Phi _{j}}{dt}}}$

Umgestellt gilt daher

${\displaystyle {\frac {d\Phi _{j}}{dt}}=r_{j}={\frac {R_{S}}{\nu _{S}}}\approx {\frac {1}{\nu _{S}}}\cdot ({\frac {\Delta c_{S}}{\Delta t}})_{Reaktion}}$

Der rechte Term gilt für relativ kleine Zeitdifferenzen mit den ihnen zugeordneten Konzentrationsdifferenzen. Die Einheit der Stoffänderungsgeschwindigkeit ist Mol pro Liter und pro Sekunde [mol/l*s] bzw. [mol/m³s]. Ihre Werte können positiv oder negativ sein (oder Null). Hingegen haben Reaktionsgeschwindigkeiten immer positive Werte. Ist die betrachtete Schlüsselkomponente S der Reaktion j ein Ausgangsstoff, so hat die Stoffänderungsgeschwindigkeit dieser Schlüsselkomponente negative Werte (negativ einzusetzender stöchiometrischer Koeffizient). Als Reaktionsprodukt hat die Schlüsselkomponente positive Werte der Stoffänderungsgeschwindigkeit.

Chemietechnische Bilanzgleichungen chemischer Reaktionen in der Verfahrenstechnik

Die schon genannten Definitionsgleichungen von Umsatzvariable (Fortschreitungsgrad) ${\displaystyle \xi }$ und insbesondere die der modifizierten Umsatzvariablen, wurden so definiert, dass sie zur Erstellung allgemeingültiger Bilanzgleichungen (bei Nutzung der volumenbezogenen Umsatzvariable nur gültig für volumenkonstante Reaktionen !) angewendet werden können. Dazu werden teilweise noch die Größen Molare Masse M, Dichte (Massendichte, Gesamtdichte) ${\displaystyle \rho }$ und Massenkonzentration (Partialdichte) ${\displaystyle \rho _{i}}$ (oder ${\displaystyle \beta _{i}}$ ) mit herangezogen. Außerdem fließt der stöchiometrische Koeffizient ${\displaystyle \nu _{i}}$ des betrachteten Reaktionsteilnehmers i (aus der Reaktionsgleichung) mit in die Gleichungen ein. In den nachfolgend genannten Bilanzgleichungen sind stöchiometrische Koeffizienten von Ausgangsstoffen (Edukte) negativ einzusetzen, die von Produkten aber positiv. Diese Gleichungen beruhen daher auf einer (vorzeichenrichtigen) Addition !

Bilanzen für einzelne Reaktionsteilnehmer i

Stoffmengen-Bilanz für Batchbetrieb:

${\displaystyle n_{i}(t)=n_{i,0}+\Delta n_{i}(t)=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi {(t)}}$

Teilen durch das konstante Volumen V (Anfangsvolumen=Endvolumen) liefert die folgende Bilanzgleichung.^[29]

Stoffmengenkonzentration-Bilanz für Batchbetrieb:

${\displaystyle c_{i}(t)=c_{i,0}+\Delta c_{i}(t)=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi {(t)}}$

Massenkonzentration-Bilanz (Partialdichte-Bilanz) für Batchbetrieb:^[30]

${\displaystyle \rho _{i}(t)={\frac {m_{i}(t)}{V}}={\frac {m_{i,0}}{V}}+{\frac {\Delta m_{i}(t)}{V}}=\rho _{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\frac {\Delta n_{i}(t)}{V\cdot \nu _{i}}}=\rho _{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot \Phi {(t)}}$

Hier ist noch darauf hinzuweisen, dass die Massenkonzentration (Partialdichte) ${\displaystyle \rho _{i}}$ des Stoffes i das Produkt aus dessen Stoffmengenkonzentration c_i und seiner Molaren Masse M_i ist:

${\displaystyle \rho _{i}=c_{i}\cdot M_{i}}$

Massenanteil-Bilanz für Batchbetrieb:

${\displaystyle w_{i}(t)={\frac {m_{i}(t)}{m_{ges}}}={\frac {m_{i,0}}{m_{ges}}}+{\frac {\Delta m_{i}(t)}{m_{ges}}}=w_{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\frac {\Delta n_{i}(t)}{\nu _{i}\cdot m_{ges}}}=w_{i,0}+\nu _{i}\cdot M_{i}\cdot {\xi }^{\prime \prime }{(t)}}$

Am schwierigsten ist die Herleitung der Stoffmengenanteil-Bilanz, da bei dieser in Zähler und Nenner die modifizierte Umsatzvariable (stoffmengenbezogen, konzentrationsbezogen, einheitslos) einfließt. Bei den anderen Bilanzen war die Größe im Nenner jeweils konstant gewesen (Volumen oder Gesamtmasse). Die Summenstoffmenge in dieser Bilanz verändert sich aber mit der Reaktionsdauer t.

Stoffmengenanteil-Bilanz für Batchbetrieb:^[31] ${\displaystyle x_{i}(t)={\frac {n_{i}(t)}{n_{ges}(t)}}={\frac {n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi {(t)}}{n_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}}}}$

Teilt man nun alle Terme in Zähler und Nenner durch die Anfangs-Summen-Stoffmenge n_ges,0 so folgt daraus:^[32][33]

${\displaystyle x_{i}(t)={\frac {{\frac {n_{i,0}}{n_{ges,0}}}+\nu _{i}\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}{{\frac {n_{ges,0}}{n_{ges,0}}}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\xi {(t)}}{n_{ges,0}}}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\xi }^{\prime }{(t)}}}}$

Wie man sieht, hat man es einmal mit der „normalen“ Umsatzvariable ${\displaystyle \xi }$ und im anderen Falle mit der stoffmengenspezifischen Umsatzvariable ${\displaystyle {\xi }^{\prime }}$ in diesen Gleichungen zu tun. Letztere ist auf die Summen-Anfangsstoffmenge bezogen (rechter Teil).

Es ist noch möglich, den Gleichungsteil mit den Stoffmengen(quotienten) jeweils in Zähler und Nenner der Teilbrüche durch das konstante Volumen zu teilen. Aus Stoffmengen werden so Stoffmengenkonzentrationen. Aus der normalen Umsatzvariable wird nun die volumenbezogene (soweit man auch diesen Teilbruch mit dem Kehrwert des Volumens in Zähler und Nenner erweitert). Es gibt also verschiedene Versionen dieser Gleichung, die alle gleichwertig sind. Der Quotient von Einzelkonzentration c_i zur molaren Summenkonzentration c_ges ist ebenfalls der Stoffmengenanteil:

${\displaystyle x_{i}={\frac {n_{i}}{n_{ges}}}={\frac {c_{i}}{c_{ges}}}}$

Zu den Versionen der Stoffmengenanteil-Bilanzgleichung gehört auch:

${\displaystyle x_{i}(t)={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\frac {\xi {(t)}/V}{n_{ges,0}/V}}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\xi {(t)}/V}{n_{ges,0}/V}}}}={\frac {x_{i,0}+\nu _{i}\cdot {\frac {\Phi {(t)}}{c_{ges,0}}}}{1+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot {\frac {\Phi {(t)}}{c_{ges,0}}}}}}$

So wurde also die volumenbezogene Umsatzvariable ${\displaystyle \Phi }$ in die Gleichung eingeführt.

Summenbilanzen aller Reaktionsteilnehmer i

So wie für jede an einer chemischen Reaktion teilnehmende Einzelsubstanz eine eigene Bilanzgleichung aufgestellt werden kann, ist es möglich diese Bilanzen aller Reaktionsteilnehmer zu einer Summenbilanz zusammenzufassen. Dazu werden faktisch die Einzelbilanzen summiert.

Summen-Stoffmengenbilanz für Batchbetrieb:^[3]

${\displaystyle \sum _{i}n_{i}(t)=\sum _{i}n_{i,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}}$ bzw. ${\displaystyle n_{ges}(t)=n_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \xi {(t)}}$

Teilen durch das konstante Volumen V (volumenkonstante Reaktion !) führt zur Summen-Stoffmengenkonzentration-Bilanz für Batchbetrieb:

${\displaystyle \sum _{i}c_{i}(t)=\sum _{i}c_{i,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \Phi {(t)}}$ bzw. ${\displaystyle c_{ges}(t)=c_{ges,0}+(\sum _{i}\nu _{i})\cdot \Phi {(t)}}$

Bilanzgleichungen für eine Gleichgewichtsreaktion

Aus den Definitionen von maximaler (theoretischer) Umsatzvariable ${\displaystyle \xi _{max}}$ (der Hinreaktion) und des Reaktionsgrades ${\displaystyle \alpha }$ (der Gleichgewichtsreaktion) lassen sich folgende Bilanzgleichungen durch Substitution und Umstellen der Gleichungen aufstellen^[34]:

${\displaystyle n_{i,GG}=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \xi _{GG}=n_{i,0}+\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \xi _{max}}$

Teilen der Gleichung durch das konstante Volumen (für volumenkonstante Reaktionen) liefert:

${\displaystyle c_{i,GG}=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi _{GG}=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \alpha _{GG}\cdot \Phi _{max}}$

Die Gleichungen beschreiben also nicht Hinreaktion und Rückreaktion einzeln, sondern als Gesamtsystem (Blackbox). Ausgangsstoffe und Produkte können (als i) berechnet werden von t=0 bis zum Zeitpunkt der Gleichgewichtseinstellung. Die stöchiometrischen Koeffizienten der Ausgangsstoffe sind negativ einzusetzen. Die theoretischen Maximalwerte der genutzten Umsatzvariable werden aber aus den Anfangs-Stoffmengen oder Anfangs-Konzentrationen (der Zeit t=0) der Ausgangsstoffe der produktbildenden Hinreaktion berechnet und betreffen daher die Hinreaktion.

Bilanzierung eines komplexen Reaktionssystems

Von einem komplexen Reaktionssystem spricht man, wenn simultan mehrere Reaktionen j ablaufen. Die nachfolgenden Bilanzen gelten für ein geschlossenes System, also den Batchbetrieb (Becherglas, diskontinuierlicher Rührkessel etc.).

Da für eine einzelne unabhängige Reaktion j für die Stoffmengenänderung des Stoffes A durch chemische Reaktion (Stoffmengendifferenz) gilt:

${\displaystyle \Delta n_{A}(t)=\nu _{A,j}\cdot \xi _{j}(t)}$

setzt sich die Stoffmengenänderung additiv aus 3 Teilen zusammen unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Koeffizienten des Stoffes A für diese Reaktionen j, falls A an drei Reaktionen gleichzeitig teilnimmt:

${\displaystyle \Delta n_{A,ges}(t)=\Delta n_{A,1}(t)+\Delta n_{A,2}(t)+\Delta n_{A,3}(t)=\nu _{A,1}\cdot \xi _{1}(t)+\nu _{A,2}\cdot \xi _{2}(t)+\nu _{A,3}\cdot \xi _{3}(t)}$

Daher gilt allgemeingültig:

1) ${\displaystyle n_{i}(t)=n_{i,0}+\Delta n_{i,ges}(t)=n_{i,0}+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t))}$ Stoffmengenbilanz des Stoffes i wenn er an mehreren Reaktionen j beteiligt ist

Da diese Stoffmengen-Einzelbilanz allgemeine Gültigkeit hat, hat auch ihre Aufsummation über alle Reaktanden i, also die Summen-Stoffmengenbilanz, allgemeine Gültigkeit:

1S) ${\displaystyle n_{ges}(t)=\sum _{i}n_{i}(t)=\sum _{i}n_{i,0}+\sum _{i}(\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t)))=n_{ges,0}+\sum _{i}(\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t)))}$ Summen-Stoffmengenbilanz über alle Reaktanden i des Reaktionssystems

Für den Fall, dass das Volumen V konstant ist, gilt in Analogie:

2) ${\displaystyle c_{i}(t)=c_{i,0}+\Delta c_{i,ges}(t)=c_{i,0}+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}(t))}$ Konzentrationsbilanz für konstantes Volumen

sowie als Summenbilanz:

2S) ${\displaystyle c_{ges}(t)=\sum _{i}c_{i}(t)=\sum _{i}c_{i,0}+\sum _{i}(\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}(t)))=c_{ges,0}+\sum _{i}(\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}(t)))}$ Summen-Konzentrationsbilanz über alle Reaktanden i für konstantes Volumen

${\displaystyle n_{ges,0}}$ und ${\displaystyle c_{ges,0}}$ sind Anfangs-Summenstoffmenge und Anfangs-Summenkonzentration über alle Reaktanden i.

Massenkonzentration-Bilanz (Partialdichte-Bilanz):

3) ${\displaystyle \rho _{i}(t)=\rho _{i,0}+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot M_{i}\cdot \Phi _{j}(t))}$ Die Partialdichte-Bilanz hat nur für konstantes Volumen Gültigkeit. Eine Summenbilanz ist eigentlich nicht nötig, denn sie liefert die Summendichte (Dichte, Massendichte).

Massenanteil-Bilanz:

4) ${\displaystyle w_{i}(t)=w_{i,0}+{\frac {1}{m_{ges}}}\cdot \sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot M_{i}\cdot \xi _{j}(t))=w_{i,0}+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot M_{i}\cdot \xi _{j}^{''}(t))}$ Die Massenanteil-Bilanz hat allgemeine Gültigkeit. Eine Summenbilanz ist nicht nötig, da die Summe aller Massenanteile über alle Reaktanden i zu jeder Zeit t Eins ist.

Stoffmengenanteil-Bilanz:

5) ${\displaystyle x_{i}(t)={\frac {x_{i,0}+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}^{'}(t))}{1+\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}^{'}(t))}}}$ allgemeingültige Stoffmengenanteil-Bilanz für mehrere Reaktionen j des Reaktanden i. Eine Summenbilanz ist nicht nötig, da die Summe aller Stoffmengenanteile x über alle Reaktanden i zu jeder Zeit t Eins ist.

Die Bilanzgleichung 1) entsteht auch durch nachfolgend genannte Integration einer differentiell kleinen Stoffmenge des Reaktanden i (summarisch über alle Reaktionen j)^[35]:

${\displaystyle \int _{n_{i,0}}^{n_{i}(t)}dn_{i}=\int _{\xi _{0}=0}^{\xi (t)}\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot d\xi _{j})=\Delta n_{i}(t)=n_{i}(t)-n_{i,0}=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t))}$

Jeder Summand wird einzeln integriert. Die stöchiometrischen Koeffizienten können als Konstante vor jedes Integral ihrer Reaktion vorgezogen werden.

Gültigkeitsbereich der Bilanzgleichungen

Bilanzgleichungen die das Volumen V (oder Stoffmengenkonzentrationen c) enthalten haben nur Gültigkeit für volumenkonstante chemische Reaktionen^[36]. Im Batchbetrieb muss also das tatsächliche Reaktionsvolumen (Volumen einer Lösung etc.) konstant sein. Das System ist hier ein geschlossenes. Im Fließbetrieb sind eintretender Volumenstrom und austretender Volumenstrom gleich groß, also konstant. Das System ist ein offenes.

Für den Fall, das die Reaktion nicht volumenkonstant ist, können die anderen Bilanzgleichungen ("normale" Umsatzvariable, stoffmengenbezogene Umsatzvariable sowie massenbezogene Umsatzvariable) noch angewendet werden. Da Masse und Massenstrom unveränderlich sind im Batchprozess bzw. Fließprozess ist leicht nachvollziehbar, dass diese Bilanzgleichungen und deren modifizierte Umsatzvariable allgemeine Gültigkeit haben. Hingegen gilt die volumenbezogene Umsatzvariable und deren Gleichung nur für konstantes Volumen oder konstanten Volumenstrom.

Verhältnis von Umsatzvariablen mehrerer Reaktionen zu einer Zeit

Da zu einer Zeit t die verschieden definierten Umsatzvariablen einer Reaktion j unterschiedlich große Zahlenwerte haben, ist es nur möglich sie relativ, also normiert, zu vergleichen (in Relation zu setzen):

Für drei simultan ablaufende Reaktionen kann man daher beispielsweise ansetzen^[37]:

${\displaystyle {\frac {\xi _{1}}{\xi _{2}}}:{\frac {\xi _{2}}{\xi _{2}}}:{\frac {\xi _{3}}{\xi _{2}}}={\frac {\xi _{1}^{'}}{\xi _{2}^{'}}}:{\frac {\xi _{2}^{'}}{\xi _{2}^{'}}}:{\frac {\xi _{3}^{'}}{\xi _{2}^{'}}}={\frac {\xi _{1}^{''}}{\xi _{2}^{''}}}:{\frac {\xi _{2}^{''}}{\xi _{2}^{''}}}:{\frac {\xi _{3}^{''}}{\xi _{2}^{''}}}={\text{(Wert der Reaktion 1 relativ)}}:1:{\text{(Wert der Reaktion 3 relativ)}}}$

Bezugsreaktion ist im Beispiel die Reaktion 2.

Herleitung integraler Bilanzgleichungen

Differentiale von Umsatz und Umsatzvariablen

Die ersten Ableitungen der Definitionsgleichungen von Umsatz X, Umsatzvariable ${\displaystyle \xi }$ und modifizierten Umsatzvariablen haben fundamentale Bedeutung für die Schaffung integraler Konzentrations-Zeit-Gesetze mittels Integration durch Substitution (meist mit zusätzlicher Anwendung der Partialbruchzerlegung).

Bei der Integration mit Substitution müssen die auszutauschenden Differentiale durch einen gleichwertigen Ausdruck ersetzt werden. Dazu werden die Ableitungen der folgenden Größen herangezogen:

Umsatz:

${\displaystyle X_{i}(t)={\frac {n_{i,0}-n_{i}(t)}{n_{i,0}}}={\frac {c_{i,0}-c_{i}(t)}{c_{i,0}}}}$ abgeleitet: ${\displaystyle dX_{i}={\frac {1}{n_{i,0}}}\cdot (-dn_{i})={\frac {1}{c_{i,0}}}\cdot (-dc_{i})}$

Umsatzvariable:

${\displaystyle \xi _{j}(t)={\frac {n_{i}(t)-n_{i,0}}{\nu _{i}}}}$ abgeleitet: ${\displaystyle d\xi _{j}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot dn_{i}}$

volumenbezogene Umsatzvariable:

${\displaystyle \Phi _{j}(t)={\frac {c_{i}(t)-c_{i,0}}{\nu _{i}}}}$ abgeleitet: ${\displaystyle d\Phi _{j}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot dc_{i}}$

Die stöchiometrischen Koeffizienten der Ausgangsstoffe sind negativ einzusetzen. Die betrachteten Stoffe sind mit Indice "i" betitelt. Die betrachtete unabhängige Einzelreaktion (Hinreaktion) an der sie teilnehmen ist mit Indice "j" betitelt. Der Umsatz X ist nur für Ausgangsstoffe anwendbar, ist auf einen Ausgangsstoff i bezogen und kann auch mehrere unabhängige Einzelreaktionen (j) umfassen.

Dies lässt sich wie folgt (für eine unabhängige Einzelreaktion j) zusammenfassen:

• allgemeingültig:

${\displaystyle dn_{i}=\nu _{i}\cdot d\xi _{j}=n_{i,0}\cdot (-dX_{i})}$

• und für konstantes Volumen (volumenkonstante Reaktion):

${\displaystyle dc_{i}={\frac {1}{V}}\cdot dn_{i}={\frac {\nu _{i}}{V}}\cdot d\xi _{j}={\frac {n_{i,0}}{V}}\cdot (-dX_{i})=c_{i,0}\cdot (-dX_{i})=\nu _{i}\cdot d\Phi _{j}}$

Der Proportionalitätsfaktor (Konstante) zwischen zwei betrachteten Differentialen fließt dann mit in die Integration durch Substitution ein.

Elementare Grundlage zur Erstellung der integralen Konzentrations-Zeit-Bilanz stellt die differentielle Definition der Reaktionsgeschwindigkeit r dar:

${\displaystyle r={\text{f(c,p,T)}}={\frac {1}{\nu _{i}\cdot V}}\cdot {\frac {dn_{i}}{dt}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot {\frac {dc_{i}}{dt}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {d\xi _{j}}{dt}}={\frac {d\Phi _{j}}{dt}}}$

Fundamentaler integraler Ansatz

Aus den schon genannten Differentialen der (integralen) Definitionsgleichungen von Umsatz oder Fortschreitungsgrad folgt beispielsweise^[38][39]:

${\displaystyle \int _{n_{i,0}}^{n_{i}(t)}dn_{i}=\nu _{i}\cdot \int _{\xi _{j}=0}^{\xi _{j}(t)}d\xi _{j}=n_{i}(t)-n_{i,0}=\nu _{i,j}\cdot (\xi _{j}(t)-0)=\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}(t)}$ gilt für Reaktion in einem abgeschlossenen System, dem keine Stoffmenge über die Systemgrenze hinweg zugeführt, oder abgeführt wird. Die Stoffmengenänderung eines Reaktanden i entspricht daher der Stoffmengenänderung durch chemische Reaktion.

Hier ist i der betrachtete Stoff der an der Reaktion j teilnimmt. Es findet also nur eine Reaktion statt, an der i teilnimmt. Für konstantes Volumen kann obige Gleichung umgeschrieben werden:

${\displaystyle {\frac {1}{V}}\cdot \int _{n_{i,0}}^{n_{i}(t)}dn_{i}=\int _{c_{i,0}}^{c_{i}(t)}dc_{i}={\frac {\nu _{i}}{V}}\cdot \int _{\xi _{j}=0}^{\xi _{j}(t)}{d\xi _{j}}={\nu _{i}}\cdot \int _{\Phi _{j}=0}^{\Phi _{j}(t)}{d\Phi _{j}}}$

Hier lautet die Lösung der bestimmten Integrale (für konstantes Volumen) also:

${\displaystyle {\frac {1}{V}}\cdot (n_{i}(t)-n_{i,0})=c_{i}(t)-c_{i,0}={\frac {\nu _{i,j}}{V}}\cdot (\xi _{j}(t)-0)=\nu _{i,j}\cdot (\Phi _{j}(t)-0)}$

Zum Zeitpunkt t=0 wurde noch keine Stoffmenge umgesetzt. Die Fortschreitungsgrade müssen hier also Null sein (untere Integrationsgrenze). Zu jeder späteren Zeit wurde Stoffmenge umgesetzt. Stoffmengen und Stoffmengenkonzentrationen von Ausgangsstoffen nehmen ab. Der stöchiometrische Koeffizient ${\displaystyle \nu _{i,j}}$ für Ausgangsstoffe ist negativ einzusetzen, da Fortschreitungsgrade konventionsgemäß nur positive Werte haben (das Integral hat eine positive Fläche !).

Die unbestimmten Integrale (Stammfunktion) lauten also formell:

${\displaystyle n_{i}+{C}=\nu _{i,j}\cdot \xi _{j}+{C}}$ (allgemeingültig für eine ablaufende Reaktion j)

sowie

${\displaystyle c_{i}+{C}=\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}+C}$ (gültig für eine einzige Reaktion j bei Volumenkonstanz)

C ist eine Integrationskonstante. Das kleine c_i ist die Stoffmengenkonzentration. Der stöchiometrische Koeffizient ${\displaystyle \nu _{i}}$ ist also jeweils Proportionalitätsfaktor (Konstante) zwischen den betrachteten zwei Größen.

Bei der Integration kann die maximal mögliche obere Integrationsgrenze (Zeit, Fortschreitungsgrad, volumenbezogener Fortschreitungsgrad, Stoffmenge) den maximal möglichen Fortschreitungsgrad (je nach Anfangskonzentrationen der Ausgangsstoffe) nicht übersteigen, da sonst rechnerisch die Stoffmengen(konzentrationen) der Ausgangsstoffe formell negativ werden. Real gibt es aber keine negativen Stoffmengen(konzentrationen).

Beim Erreichen des maximal möglichen Fortschreitungsgrades ist die Reaktion beendet. Mindestens einer der Ausgangsstoffe ist vollständig verbraucht, seine Stoffmengenkonzentration ist nun Null. Die Stoffmengenkonzentration der Reaktionsprodukte hat hingegen ihr mögliches Maximum erreicht.

Reaktionskinetisches Modell (Potenzmodell) als Grundlage der Integration

Je nachdem, ob ein, zwei oder sogar drei Ausgangsstoffe vorliegen in der Reaktionsgleichung wird ein leicht verändertes Modell der chemischen Kinetik angesetzt.

Für einen Ausgangsstoff (A) lautet es für die (beispielhafte) Reaktionsgleichung mit dem Reaktionsprodukt C:

${\displaystyle \mathrm {\nu _{A}\ A\longrightarrow \nu _{C}\ C} }$

${\displaystyle r={\frac {1}{|\nu _{A}|}}{\frac {(-dc_{A})}{dt}}={\frac {1}{\nu _{C}}}{\frac {dc_{C}}{dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}=k\cdot (c_{A})^{a}}$

sowie für zwei Ausgangsstoffe (A und B):^[40]

${\displaystyle \mathrm {\nu _{A}\ A+\nu _{B}\ B\longrightarrow \nu _{C}\ C} }$

${\displaystyle r={\frac {1}{|\nu _{A}|}}{\frac {(-dc_{A})}{dt}}={\frac {1}{|\nu _{B}|}}{\frac {(-dc_{B})}{dt}}={\frac {1}{\nu _{C}}}{\frac {dc_{C}}{dt}}={\frac {d\Phi }{dt}}=k\cdot (c_{A})^{a}\cdot (c_{B})^{b}}$

Stoff ${\displaystyle A}$ ist in beiden Fällen die Bezugskomponente der Bilanzierung. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k hat in älterer Literatur daher einen tiefgestellten Index ${\displaystyle A}$. Das Differential der Stoffmengenkonzentration ${\displaystyle dc_{A}}$ ist also das des Bezugsstoffes A. Die Exponenten ${\displaystyle a}$ und ${\displaystyle b}$ (oft auch m und n betitelt; m ist aber in Bilanzierungen die Masse und n die Stoffmenge, was hier unpraktisch wäre) sind ebenso wie ${\displaystyle k}$ Modellkonstanten und müssen in einem chemischen Versuch bestimmt werden.

Die Exponenten ${\displaystyle a}$ und ${\displaystyle b}$ können mit dem jeweiligen Stöchiometrischen Koeffizienten ${\displaystyle \nu _{i}}$ des betrachteten Reaktionsteilnehmers ${\displaystyle i}$ (Stoff) aus der Reaktionsgleichung identisch sein, müssen aber nicht gleich groß sein. Nur durch einen Versuch ermittelt man sicher ihre Werte.

Da (definitionsgemäß) die Reaktionsgeschwindigkeit ${\displaystyle r}$ ebenso positive Werte hat, wie die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ${\displaystyle k}$ und die Stoffmengenkonzentrationen ${\displaystyle c}$ als auch der volumenbezogene Fortschreitungsgrad (Umsatzvariable) ${\displaystyle \Phi }$, ist der stöchiometrische Koeffizient ${\displaystyle \nu }$ des Ausgangsstoffes hier als negative Zahl im Nenner des Bruchs einzusetzen. Die Stoffmengen(konzentrationen) von Ausgangsstoffen nehmen ab. Ausgangsstoffe werden verbraucht. Ihr Differential (hier ${\displaystyle dc_{A}}$) ist daher negativ.

Die genannten „einfachen“ kinetischen Modelle haben insbesondere nur für Reaktionen in Lösungen Gültigkeit, wenn also keine komplizierten Reaktionsmechanismen (Diffusion an eine Katalysator-Oberfläche – und zurück – etc.) vorliegen, die als kinetischer Zwischenschritt geschwindigkeitsbestimmend sind.

Integration der Definitionsgleichung der Reaktionsgeschwindigkeit ohne das Potenzmodell

Die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit r lautet: 1) ${\displaystyle r_{j}(c,p,T)={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {dn_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {d\xi _{j}}{dt}}={\frac {dc_{i}}{\nu _{i}\cdot dt}}={\frac {d\Phi _{j}}{dt}}}$

Unter der Bedingung konstanten Drucks p und konstanter Temperatur T erfolgt die nachfolgende Integration der Reaktionsgeschwindigkeit r als Funktion der Zeit. Es wird nun Variablentrennung durchgeführt durch Multiplikation mit dt, dem Differential der Zeit t, und danach die ganze Differentialgleichung integriert:

1a) ${\displaystyle \int r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\int dn_{i}={\frac {1}{\nu _{i}}}\int dc_{i}={\frac {1}{V}}\int d\xi _{j}=\int d\Phi _{j}}$

Volumen (Reaktionsvolumen) und stöchiometrischer Koeffizient sind Konstanten, die vor das Integral vorgezogen werden können. Der linke Integrand kann nicht ohne weiteres integriert werden, da man dafür eine Funktion benötigen würde, die die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit r von der Zeit t (Integrationsdauer) beschreiben würde. Die rechts davon stehenden Integranden können leicht integriert werden.

1b) ${\displaystyle \int r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot n_{i}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot c_{i}={\frac {1}{V}}\cdot \xi _{j}=\Phi _{j}}$ (unbestimmtes Integral, Stammfunktion)

Variablen sind hier jeweils die Zeit t, die Stoffmenge n, die Stoffmengenkonzentration c, die "normale" Umsatzvariable ${\displaystyle \xi }$ und die volumenbezogene Umsatzvariable ${\displaystyle \Phi }$.

Daraus folgt nun:

1c) ${\displaystyle \int _{t_{1}}^{t_{2}}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot (n_{i}(t_{2})-n_{i}(t_{1}))={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot (c_{i}(t_{2})-c_{i}(t_{1}))={\frac {1}{V}}\cdot (\xi _{j}(t_{2})-\xi _{j}(t_{1}))=\Phi _{j}(t_{2})-\Phi _{j}(t_{1})}$ (bestimmtes Integral, Differenz zweier Umsatzvariablen verschiedener Zeiten)

Für den Sonderfall t₁=0 (Bezugszeitpunkt der absoluten Umsatzvariablen) gilt:

${\displaystyle n_{i}(t_{1}=0)=n_{i,0}}$

${\displaystyle c_{i}(t_{1}=0)=c_{i,0}}$

${\displaystyle \xi _{j}(t_{1}=0)=0}$

${\displaystyle \Phi _{j}(t_{1}=0)=0}$

Zum Zeitpunkt t=0 wurde keine Stoffmenge durch Reaktion verbraucht oder gebildet. Die Konzentrationsänderung durch Reaktion ist daher Null. Die Umsatzvariablen sind daher Null zu dieser Zeit. Daher folgt:

1d) ${\displaystyle \int _{t_{1}=0}^{t_{2}}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot (n_{i}(t_{2})-n_{i,0})={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot (c_{i}(t_{2})-c_{i,0})={\frac {1}{V}}\cdot \xi _{j}(t_{2})=\Phi _{j}(t_{2})}$ oder verallgemeinert:

1e) ${\displaystyle \int _{0}^{t}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot (n_{i}(t)-n_{i,0})={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot (c_{i}(t)-c_{i,0})={\frac {1}{V}}\cdot \xi _{j}(t)=\Phi _{j}(t)}$ (Definitionsgleichung der Umsatzvariablen. Ein bestimmtes Integral.)

Integrale mittlere Reaktionsgeschwindigkeit

Die Definitionsgleichung 1) der Reaktionsgeschwindigkeit r im vorherigen Kapitel, sagt bereits aus, dass die differentielle Stoffmengenänderung pro differentieller Zeitdifferenz, pro Volumen und pro stöchiometrischem Koeffizient dieses Reaktanden i, der zeitlich aktuellen Reaktionsgeschwindigkeit r entspricht. Daher muss die integrale Stoffmengenänderung (Stoffmengendifferenz pro Zeitdifferenz, pro stöchiometrischem Koeffizient und pro Volumen) folgerichtig einer mittleren integralen Reaktionsgeschwindigkeit des betrachteten Zeitbereiches (Integrationsdauer) entsprechen, denn die Fläche A unter der Kurve der Integration kann in eine gleichgroße Rechteckfläche A umgewandelt werden.

1c) ${\displaystyle A=\int _{t_{1}}^{t_{2}}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot (n_{i}(t_{2})-n_{i}(t_{1}))={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot (c_{i}(t_{2})-c_{i}(t_{1}))={\frac {1}{V}}\cdot (\xi _{j}(t_{2})-\xi _{j}(t_{1}))=\Phi _{j}(t_{2})-\Phi _{j}(t_{1})}$ mit ${\displaystyle A=r_{\text{j, integral gemittelt}}\cdot (t_{2}-t_{1})={\bar {r_{j}}}\cdot (t_{2}-t_{1})}$

Daher erhält man die integrale mittlere Reaktionsgeschwindigkeit nach der Formel: ${\displaystyle r_{\text{j, integral gemittelt}}={\bar {r_{j}}}={\frac {A}{(t_{2}-t_{1})}}={\frac {1}{(t_{2}-t_{1})}}\cdot \int _{t_{1}}^{t_{2}}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot {\frac {n_{i}(t_{2})-n_{i}(t_{1})}{(t_{2}-t_{1})}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot {\frac {c_{i}(t_{2})-c_{i}(t_{1})}{(t_{2}-t_{1})}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {\xi _{j}(t_{2})-\xi _{j}(t_{1})}{(t_{2}-t_{1})}}={\frac {\Phi _{j}(t_{2})-\Phi _{j}(t_{1})}{(t_{2}-t_{1})}}}$

Mit Gleichung 1e) des Vorkapitels folgt für t₁=0 daher ${\displaystyle r_{\text{j, integral gemittelt}}={\bar {r_{j}}}={\frac {A}{t}}={\frac {1}{t}}\cdot \int _{0}^{t}r_{j}(t)dt={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}\cdot {\frac {n_{i}(t)-n_{i,0}}{t}}={\frac {1}{\nu _{i}}}\cdot {\frac {c_{i}(t)-c_{i,0}}{t}}={\frac {1}{V}}\cdot {\frac {\xi _{j}(t)}{t}}={\frac {\Phi _{j}(t)}{t}}}$

Reaktionsgeschwindigkeiten haben immer positive Werte. Für Ausgangsstoffe i ist der stöchiometrische Koeffizient daher negativ einzusetzen, entsprechend der erhaltenen negativen Stoffmengenänderung des Ausgangsstoffes durch Reaktion.

Die integrale mittlere Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt, wie stark der Zuwachs (absoluter Wert) einer Umsatzvariable in der Zeitspanne t ist. Da die Umsatzvariable selbst eine integrale Größe ist.

Rechenbeispiele

Drei simultane unabhängige Einzelreaktionen

In einem konstanten Reaktionsvolumen V_R sollen gleichzeitig simultan drei bekannte (als volumenkonstant angenommene) Reaktionen ablaufen. Ihre Gleichungen lauten:

1) ${\displaystyle 3\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;4\mathrm {C} }$

2) ${\displaystyle 2\mathrm {A} \;\longrightarrow \;3\mathrm {D} }$

3) ${\displaystyle 1\mathrm {C} \;\longrightarrow \;2\mathrm {E} }$

Die Reaktanden A bis E sollen gelöst im konstanten Gesamtvolumen vorliegen. Die Reaktionen 1) und 2) sind Parallelreaktionen. Reaktion 3) ist eine Folgereaktion zu Reaktion 1).

Tabelle der Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und berechneten Umsatzvariablen

Reaktand	Stöchiometrische Zahl(en) mit konventionsgemässem Vorzeichen	Anfangskonzentration (t=0) in [mol/l]	Konzentration zur Zeit t in [mol/l]	Konzentrationsänderung [mol/l]	resultierende volumenbezogene Umsatzvariablen zur Zeit t in [mol/l]	Hinweis
A	-3 und -2	${\displaystyle c_{A,0}=10}$	${\displaystyle c_{A}=2,45}$	${\displaystyle \Delta c_{A}=-7,55}$
B	-2	${\displaystyle c_{B,0}=20}$	${\displaystyle c_{B}=17,33}$	${\displaystyle \Delta c_{B}=-2,67}$	${\displaystyle \Phi _{1}={\frac {-2,67}{-2}}=1,335}$	B ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 1)
C	+4 und -1	${\displaystyle c_{C,0}=0}$	${\displaystyle c_{C}=2,13}$	${\displaystyle \Delta c_{C}=+2,13}$
D	+3	${\displaystyle c_{D,0}=0}$	${\displaystyle c_{D}=5,32}$	${\displaystyle \Delta c_{D}=+5,32}$	${\displaystyle \Phi _{2}={\frac {+5,32}{+3}}=1,773}$	D ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 2)
E	+2	${\displaystyle c_{E,0}=0}$	${\displaystyle c_{E}=6,41}$	${\displaystyle \Delta c_{E}=+6,41}$	${\displaystyle \Phi _{3}={\frac {+6,41}{+2}}=3,205}$	E ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 3)

Die Umsatzvariable, hier die volumenbezogene, da aus Stoffmengenkonzentrationen berechnet, wird für jede unabhängige Einzelreaktion j aus den Konzentrationsänderungen eines Reaktionsteilnehmers i der nur an der jeweiligen (durch ${\displaystyle \Phi _{j}}$ zu beschreibenden) Reaktion j teilnimmt, berechnet. Jede unabhängige Einzelreaktion j hat eine eigene Umsatzvariable, hier ${\displaystyle \Phi _{j}}$.

Stoff B nimmt nur an Reaktion 1) teil. Aus seinen Konzentrationsänderungen wird die Umsatzvariable der Reaktion 1) daher berechnet. Aus den Konzentrationsänderungen von Stoff D berechnet man daher die Umsatzvariable für Reaktion 2). Mittels Stoff E wird dann die Umsatzvariable für Reaktion 3) berechnet. Stoffe, die jeweils nur an einer Reaktion j teilnehmen, aus denen die Umsatzvariable dieser Reaktion daher berechnet wird, können als sogenannte "Schlüsselkomponente"^[41] ihrer Reaktion angesehen werden.

Die Konzentrationsänderung (allein durch chemische Reaktion) ${\displaystyle \Delta c}$ eines Stoffes i, der nur an einer Reaktion j teilnimmt, berechnet sich allgemein zu:

${\displaystyle \Delta c_{i}=\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j}}$ (umgestellte Definitionsgleichung der volumenbezogenen Umsatzvariable)

Für Reaktanden, die an mehreren Reaktionen j teilnehmen setzt sich deren Gesamtkonzentrationsänderung ${\displaystyle \Delta c_{i,ges}}$ additiv aus den Konzentrationsänderungen dieser Reaktionen (an denen sie teilnehmen) zusammen (unter Beachtung der konventionsgemässen Vorzeichen der stöchiometrischen Zahl dieses Reaktanden zu dieser Reaktion). Daher gilt für solche Reaktanden und auch allgemein:

${\displaystyle \Delta c_{i,ges}=\sum _{j}(\nu _{i,j}\cdot \Phi _{j})}$

Nimmt ein Stoff i nicht an einer Reaktion j teil, so ist seine stöchiometrische Zahl ${\displaystyle \nu _{i,j}}$ für diese Reaktion j mit Null anzusetzen. Inertstoffe, die an keiner Reaktion teilnehmen, haben generell eine Null als stöchiometrische Zahl. Eine stöchiometrische Zahl ist negativ einzusetzen, wenn der betrachtete Stoff durch diese Reaktion verbraucht wird. Wird der Stoff durch die Reaktion gebildet, ist seine stöchiometrische Zahl positiv einzusetzen.

Für den Stoff A gilt daher für die anteiligen Konzentrationsänderungen durch Reaktionen 1) und 2):

${\displaystyle \Delta c_{A,1}=\nu _{A,1}\cdot \Phi _{1}=-3\cdot 1,335=-4,005}$ und

${\displaystyle \Delta c_{A,2}=\nu _{A,2}\cdot \Phi _{2}=-2\cdot 1,773=-3,546}$

Daher für dessen Gesamtkonzentrationsänderung durch Reaktionen 1) und 2) in Summe: ${\displaystyle \Delta c_{A,ges}=\nu _{A,1}\cdot \Phi _{1}+\nu _{A,2}\cdot \Phi _{2}=-3\cdot 1,335+(-2)\cdot 1,773\approx -7,55}$ Somit gilt ${\displaystyle c_{A,ges}=c_{A,0}+\Delta c_{A,ges}=10-7,55..\approx 2,45}$

Für den Stoff C ergibt sich für seine Gesamtkonzentrationsänderung: ${\displaystyle \Delta c_{C,ges}=+4\cdot 1,335+(-1)\cdot 3,205=+5,34..+(-3,205)\approx +2,13}$ Und somit ${\displaystyle c_{C,ges}=c_{C,0}+\Delta c_{C,ges}=0+2,13..\approx 2,13}$

Das Reaktionsvolumen soll 5 Liter sein. Mit der Umrechnungsformel

${\displaystyle \xi _{j}=V\cdot \Phi _{j}}$

können die volumenbezogenen Umsatzvariablen ${\displaystyle \Phi }$ (grosses Phi) in die "normale" Umsatzvariable ${\displaystyle \xi }$ (kleines Xi) umgerechnet werden. Man erhält:

${\displaystyle \xi _{1}=5[l]\cdot 1,335[{\frac {mol}{l}}]=6,675[mol]}$

${\displaystyle \xi _{2}=5[l]\cdot 1,773[{\frac {mol}{l}}]=8,865[mol]}$

${\displaystyle \xi _{3}=5[l]\cdot 3,205[{\frac {mol}{l}}]=16,025[mol]}$

Diese Werte entsprechen jeweils der Stoffmengenänderung der Schlüsselkomponente (durch chemische Reaktion) bezogen auf, also geteilt durch ihren stöchiometrischen Koeffizient in dieser betrachteten Reaktion.

Eine Gleichgewichtsreaktion und eine unabhängige Nebenreaktion

In einem konstanten Reaktionsvolumen V_R läuft gleichzeitig simultan eine Gleichgewichtsreaktion (1) und eine unabhängige Nebenreaktion oder Folgereaktion (2) ab. Sie werden als volumenkonstant angesehen, da die Stoffe gelöst im Volumen vorliegen. Ihre bekannten Gleichungen lauten:

1R) ${\displaystyle 1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;3\mathrm {C} }$

1H) ${\displaystyle 3\mathrm {C} \;\longrightarrow \;1\mathrm {A} +2\mathrm {B} }$

2) ${\displaystyle 1\mathrm {B} \;\longrightarrow \;2\mathrm {D} }$

Tabelle der Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und berechneten Umsatzvariablen

Reaktand	Stöchiometrische Zahl(en) mit konventionsgemässem Vorzeichen	Anfangskonzentration (t=0) in [mol/l]	Konzentration zur Zeit t in [mol/l]	Konzentrationsänderung [mol/l]	resultierende volumenbezogene Umsatzvariablen zur Zeit t in [mol/l]	Hinweis
A	-1 und +1	${\displaystyle c_{A,0}=0}$	${\displaystyle c_{A}=5}$	${\displaystyle \Delta c_{A}=+5}$	${\displaystyle \Phi _{GG}={\frac {+5}{+1}}=5}$	A ist eine Schlüsselkomponente der Gleichgewichtsreaktion
B	-2 und +2 sowie -1	${\displaystyle c_{B,0}=0}$	${\displaystyle c_{B}=8,5}$	${\displaystyle \Delta c_{B}=+8,5}$
C	+3 und -3	${\displaystyle c_{C,0}=20}$	${\displaystyle c_{C}=5}$	${\displaystyle \Delta c_{C}=-15}$	${\displaystyle \Phi _{GG}={\frac {-15}{-3}}=5}$	C ist eine Schlüsselkomponente der Gleichgewichtsreaktion
D	+2	${\displaystyle c_{D,0}=0}$	${\displaystyle c_{D}=3}$	${\displaystyle \Delta c_{D}=+3}$	${\displaystyle \Phi _{2}={\frac {+3}{+2}}=1,5}$	D ist die Schlüsselkomponente der Reaktion 2)

Für die volumenbezogene Umsatzvariable der Gleichgewichtsreaktion folgt mit beiden Schlüsselkomponenten A und C:

${\displaystyle \Phi _{1}=\Phi _{GG}={\frac {\Delta c_{A}}{\nu _{A}}}={\frac {\Delta c_{C}}{\nu _{C}}}={\frac {+5}{+1}}={\frac {-5}{-1}}={\frac {-15}{-3}}={\frac {+15}{+3}}=+5}$

Je nachdem welche der beiden Teilreaktionen der Gleichgewichtsreaktion man als Hin (H) oder Rückreaktion (R) ansetzt, erhält man positive oder negative Konzentrationsänderungen aber dazu auch eine stöchiometrische Zahl mit jeweils entgegengesetzter Polarität. Wegen der gewählten Anfangskonzentrationen für Stoffe A und B (die Null sind) kann die Teilreaktion 1R) in unserem Beispiel nicht vor Beginn der Reaktion 1H) ablaufen.

Für die anteiligen Konzentrationsänderungen des Stoffes B erhält man beispielsweise:

${\displaystyle \Delta c_{B,GG}=\nu _{B,GG}\cdot \Phi _{GG}=+2\cdot 5=+10}$

und

${\displaystyle \Delta c_{B,2}=\nu _{B,2}\cdot \Phi _{2}=-1\cdot 1,5=-1,5}$

${\displaystyle \Delta c_{B,ges}=+10+(-1,5)=+8,5}$

Daher folgt für die Stoffmengenkonzentration des Stoffes B zur Zeit t:

${\displaystyle c_{B}=c_{B,0}+\Delta c_{B,ges}=0+2\cdot 5+(-1)\cdot 1,5=8,5}$ [mol/l].

Nur eine Einzelreaktion läuft ab

Im konstanten Volumen soll nur eine als volumenkonstant angenomme Einzelreaktion ablaufen:

${\displaystyle 1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;3\mathrm {C} }$

Da es keine weiteren Nebenreaktionen, Parallelreaktionen oder Folgereaktionen gibt, an denen die Reaktanden A, B oder C teilnehmen könnten, sind alle Reaktanden Schlüsselkomponenten dieser unabhängigen Einzelreaktion. Ihre Konzentrationsänderungen oder Stoffmengenänderungen (durch chemische Reaktion) können daher zur Berechnung der Umsatzvariable dieser Reaktion herangezogen werden. Da es nur eine Reaktion gibt, gibt es nur eine Umsatzvariable zur betrachteten Zeit.

Tabelle der Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und berechneten Umsatzvariablen

Reaktand	Stöchiometrische Zahl mit konventionsgemässem Vorzeichen	Anfangskonzentration (t=0) in [mol/l]	Konzentration zur Zeit t in [mol/l]	Konzentrationsänderung [mol/l]	resultierende volumenbezogene Umsatzvariable zur Zeit t in [mol/l]	Hinweis
A	-1	${\displaystyle c_{A,0}=20}$	${\displaystyle c_{A}=5}$	${\displaystyle \Delta c_{A}=-15}$	${\displaystyle \Phi ={\frac {-15}{-1}}=15}$	A ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion
B	-2	${\displaystyle c_{B,0}=30}$	${\displaystyle c_{B}=0}$	${\displaystyle \Delta c_{B}=-30}$	${\displaystyle \Phi ={\frac {-30}{-2}}=15}$	B ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion
C	+3	${\displaystyle c_{C,0}=0}$	${\displaystyle c_{C}=45}$	${\displaystyle \Delta c_{C}=+45}$	${\displaystyle \Phi ={\frac {+45}{+3}}=15}$	C ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion

Als die Stoffmengenkonzentration von B auf Null abgesunken war, war die Reaktion beendet. Grössere Werte der Umsatzvariable sind mit den hier gewählten Anfangskonzentrationen von A und B nicht möglich. Die Umsatzvariable hat ihren theoretischen Maximalwert erreicht. Da Stoff A nicht ganz verbraucht wurde, wirkte Stoff B (bedingt durch seine relativ gesehen zu niedrige Anfangskonzentration) hier limitierend. Da es ja keine negativen Stoffmengenkonzentrationen gibt.

Um die restlichen 5 Mol (pro Liter) von A noch verbrauchen zu können, hätte es 10 Mol (pro Liter) mehr Anfangskonzentration des Stoffes B gebraucht. Die volumenbezogene Umsatzvariable hätte dann den Maximalwert von 20 Mol pro Liter erzielt. A und B wären gleichzeitig verbraucht gewesen.

Eine Reaktion mit einer Folgereaktion, die das Zwischenprodukt C augenblicklich verbraucht

In einem konstanten Reaktionsvolumen V_R sollen gleichzeitig simultan zwei bekannte (als volumenkonstant angenommene) Reaktionen ablaufen. Ihre Gleichungen lauten:

1) ${\displaystyle 1\mathrm {A} +2\mathrm {B} \;\longrightarrow \;3\mathrm {C} +1\mathrm {D} }$

2) ${\displaystyle 1\mathrm {C} \;\longrightarrow \;2\mathrm {E} }$

Die Reaktanden A bis E sollen gelöst im konstanten Gesamtvolumen vorliegen. Die Reaktion 2) ist eine Folgereaktion der Reaktion 1), die offenbar deutlich schneller als 1) abläuft und daher das Zwischenprodukt C, das von Reaktion 1) gebildet wird, sofort (augenblicklich) verbraucht. Die Konzentration von C bleibt daher fast bei Null stehen. Gerade hoch genug, damit Reaktion 2) schneller als Reaktion 1) ablaufen kann.

Tabelle der Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und berechneten Umsatzvariablen

Reaktand	Stöchiometrische Zahl(en) mit konventionsgemässem Vorzeichen	Anfangskonzentration (t=0) in [mol/l]	Konzentration zur Zeit t in [mol/l]	Konzentrationsänderung [mol/l]	resultierende volumenbezogene Umsatzvariable zur Zeit t in [mol/l]	Hinweis
A	-1	${\displaystyle c_{A,0}=10}$	${\displaystyle c_{A}=9,167}$	${\displaystyle \Delta c_{A}=-0,833}$	${\displaystyle \Phi _{1}={\frac {-0,833}{-1}}=0,833}$	A ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 1)
B	-2	${\displaystyle c_{B,0}=10}$	${\displaystyle c_{B}=8,334}$	${\displaystyle \Delta c_{B}=-1,666}$	${\displaystyle \Phi _{1}={\frac {-1,666}{-2}}=0,833}$	B ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 1)
C	+3 und -1	${\displaystyle c_{C,0}=0}$	${\displaystyle c_{C}\approx 0}$	${\displaystyle \Delta c_{C}\approx 0}$
D	+1	${\displaystyle c_{D,0}=0}$	${\displaystyle c_{D}=0,833}$	${\displaystyle \Delta c_{D}=+0,833}$	${\displaystyle \Phi _{1}={\frac {+0,833}{+1}}=0,833}$	D ist eine Schlüsselkomponente der Reaktion 1)
E	+2	${\displaystyle c_{E,0}=0}$	${\displaystyle c_{E}=5}$	${\displaystyle \Delta c_{E}=+5}$	${\displaystyle \Phi _{2}={\frac {+5}{+2}}=2,5}$	E ist eine Schlüsselkomponente der Folgereaktion 2)

Dass Reaktion 2) -im integralen Mittel- schneller als 1) abläuft sieht man an den im selben Zeitbereich erzielten Werten der volumenbezogenen Umsatzvariablen beider Reaktionen. Die von Reaktion 2) ist deutlich grösser.

Der Grund warum die Konzentration (Summenkonzentration, Gesamtkonzentration von C) sich nicht wesentlich ändert liegt in den erzielten anteiligen Konzentrationsänderungen des Stoffes C durch die Reaktionen 1) und 2):

${\displaystyle \Delta c_{C,1}=\nu _{C,1}\cdot \Phi _{1}=+3\cdot 0,833\approx +2,5}$ [mol/l]

${\displaystyle \Delta c_{C,2}=\nu _{C,2}\cdot \Phi _{2}=-1\cdot 2,5=-2,5}$ [mol/l]

Beide heben sich gegenseitig etwa auf. Daher ändert sich die Konzentration von C nicht. Das Gleichbleiben der Konzentration eines Zwischenproduktes hätte theoretisch auch auf einem anderen Konzentrationslevel (im Beispiel rund 0 [mol/l]) erfolgen können. Es handelt sich um ein typisches Fließgleichgewicht. Die (genaue) Stoffmengenkonzentration 0 für den Stoff C wäre zum Zeitpunkt t (zu dem die Umsatzvariablen berechnet wurden) nicht möglich, da die Reaktion 2) dann stehen bleiben würde (ihre Reaktionsgeschwindigkeit wäre dann Null).

Würde die Reaktion 2) nur halb so schnell im integralen Mittel abgelaufen sein und daher ${\displaystyle \Phi _{2}={\frac {+2,5}{+2}}=1,25}$ [mol/l] (Stoff E) erzielt haben in gleicher Zeitspanne, so würde daraus folgen: ${\displaystyle \Delta c_{C,2}=-1\cdot 1,25=-1,25}$ [mol/l]. ${\displaystyle \Delta c_{C,1}=+3\cdot \Phi _{1}=+3\cdot 0,833..\approx 2,5}$ [mol/l]. (unverändert) Somit folgt:

${\displaystyle c_{C}=0+2,5..+(-1,25)\approx 1,25}$ [mol/l].

Sowie für Stoff E:

${\displaystyle c_{E}=0+\nu _{E,2}\cdot \Phi _{2}=0+2\cdot 1,25=2,5}$ [mol/l].

Für den Fall, dass ${\displaystyle \Phi _{1}=\Phi _{2}=0,833}$ gelten würde, ergäben sich

${\displaystyle c_{E}=0+2\cdot 0,833=1,666}$ [mol/l]

und

${\displaystyle c_{C}=0+3\cdot 0,833+(-1)\cdot 0,833=1,666}$ [mol/l]

Das hiesige Beispiel und die vorherigen sind integrale Bilanzierungen, da Umsatzvariablen (und Stoffmengendifferenzen oder Konzentrationsdifferenzen, hier pro stöchiometrischem Koeffizienten) eben integrale Größen sind.

Bei differentieller Betrachtung, beispielsweise für Zwischenprodukt C im hiesigen Beispiel, folgt in Analogie dazu:

${\displaystyle ({\frac {dc_{C,ges}}{dt}})_{Reaktion}=({\frac {dc_{C,1}}{dt}})_{Reaktion}+({\frac {dc_{C,2}}{dt}})_{Reaktion}=\nu _{C,1}\cdot r_{1}+\nu _{C,2}\cdot r_{2}=\nu _{C,1}\cdot {\frac {d\Phi _{1}}{dt}}+\nu _{C,2}\cdot {\frac {d\Phi _{2}}{dt}}=R_{C}}$

Das grosse R ist die Stoffänderungsgeschwindigkeit, hier des Stoffes C. Die differentielle Größe "Stoffänderungsgeschwindigkeit" summiert die Stoffmengenänderungen (pro Volumen) des betrachteten Stoffes i (durch chemische Reaktion) über alle Reaktionen j an denen der Stoff teilnimmt. Das Reaktionsvolumen muss konstant sein und die Reaktion volumenkonstant.

Absolute und relative Umsatzvariablen und Berechnung der aktuellen Reaktionsgeschwindigkeit und der Stoffänderungsgeschwindigkeit jeweils aus Differenzenquotienten

Für folgende Reaktion

${\displaystyle 1\mathrm {A} \;\longrightarrow \;2\mathrm {B} +1\mathrm {C} }$

sind die Konzentrationen des Ausgangsstoffes A tabellarisch zeitlich erfasst. Daraus können jeweils die absoluten und die relativen Konzentrationsänderungen errechnet werden. Bezugszeitpunkt ist t=0 mit der zugehörigen Anfangskonzentration. Aus den relativen Zuwächsen der volumenbezogenen Umsatzvariable ${\displaystyle \Delta \Phi }$ kann mit den zugehörigen Zeitdifferenzen als Differenzenquotient die zeitlich aktuelle Reaktionsgeschwindigkeit r berechnet werden für relativ kleine Zeitdifferenzen. Der im Beispiel gewählte Konzentrations-Zeit-Verlauf ist der einer Reaktion erster Ordnung.

Tabelle der zeitlichen Stoffmengenkonzentrationen (Messwerte) und daraus berechneten Werte

Zeit t in [h]	cA(t) in [mol/l]	${\displaystyle \Delta c_{A,abs.}=c_{A}(t)-c_{A,0}}$ in [mol/l]	(absolute) volumenbezogene Umsatzvariable ${\displaystyle \Phi (t)}$ in [mol/l]	relative Konzentrationsänderung ${\displaystyle \Delta c_{A,rel.}}$ in [mol/l]	relative Zunahme der Umsatzvariable ${\displaystyle \Delta \Phi }$ in [mol/l]	aktuelle Reaktionsgeschwindigkeit ${\displaystyle {\frac {\Delta \Phi }{\Delta t}}\approx r}$ in [mol/l*h]	aktuelle Stoffänderungsgeschwindigkeit des Stoffes A ${\displaystyle R_{A}={\frac {dc_{A}}{dt}}=\nu _{A}\cdot r\approx {\frac {\Delta c_{A}}{\Delta t}}}$ in [mol/l*h]
0	${\displaystyle 1,000=c_{A,0}}$	0	0
				-0,025	0,025	${\displaystyle \approx {\frac {0,025}{0,05-0}}=0,5}$	${\displaystyle \approx -0,5}$
0,050	0,975	-0,025	0,025
0,500	0,778	-0,222	0,222
				-0,019	0,019	${\displaystyle \approx {\frac {0,019}{0,550-0,500}}=0,38}$	${\displaystyle \approx -0,38}$
0,550	0,759	-0,241	0,241
1,000	0,606	-0,394	0,394
				-0,015	0,015	${\displaystyle \approx 0,30}$	${\displaystyle \approx -0,30}$
1,050	0,591	-0,409	0,409
1,500	0,472	-0,528	0,528
				-0,012	0,012	${\displaystyle \approx 0,24}$	${\displaystyle \approx -0,24}$
1,550	0,460	-0,540	0,540

Da die Stoffmengenkonzentration des Ausgangsstoffes A dieser Reaktion erster Ordnung im betrachteten Zeitbereich auf die Hälfte absinkt, sinkt auch die Reaktionsgeschwindigkeit r auf die Hälfte ab. Die Konzentrationswerte zur Zeit t stammen von einer Reaktion mit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k=0,5 [1/h].

Da der hiesige Konzentrationsverlauf von A für eine Reaktion erster Ordnung als integrale Bilanz beschrieben wird durch^[42]:

${\displaystyle c_{A}(t)=c_{A,0}\cdot e^{-k\cdot t}}$

kann man dieses integrale Gesetz in die (ebenfalls integrale) Definitionsgleichung der volumenbezogenen Umsatzvariable einsetzen und erhält:

${\displaystyle \Phi (t)={\frac {c_{A}(t)-c_{A,0}}{\nu _{A}}}={\frac {c_{A,0}\cdot e^{-k\cdot t}}{\nu _{A}}}-{\frac {c_{A,0}}{\nu _{A}}}}$

Anfangskonzentration und stöchiometrischer Koeffizient, der für A negativ einzusetzen ist, sind Konstanten. Da die zeitliche Ableitung der volumenbezogenen Umsatzvariable der Reaktionsgeschwindigkeit zu dieser Zeit t entspricht, erhält man durch Ableitung dieser verketteten e-Funktion mit der Kettenregel:

${\displaystyle r(t)={\frac {d\Phi }{dt}}={\frac {-k\cdot c_{A,0}}{\nu _{A}}}\cdot e^{-k\cdot t}}$

Man kann somit nun für jede Zeit (für Reaktionen erster Ordnung) die genaue Reaktionsgeschwindigkeit berechnen. Für das Beispiel gilt

${\displaystyle r(t=0)={\frac {-0,5\cdot 1}{-1}}\cdot e^{-0,5\cdot 0}=0,5}$ [mol/l*h]

sowie

${\displaystyle r(t=1,5)={\frac {-0,5\cdot 1}{-1}}\cdot e^{-0,5\cdot 1,5}=0,236}$ [mol/l*h]

Wie plausibel nachzuvollziehen ist, muss es eine mittlere integrale Reaktionsgeschwindigkeit geben, die zwischen der Anfangs-Reaktionsgeschwindigkeit (zu t=0) und der End-Reaktionsgeschwindigkeit (hier zu t=1,5 h) als Zahlenwert dazwischen liegt. Diese ist ursächlich für das Entstehen des Wertes der (absoluten) volumenbezogenen Umsatzvariable verantwortlich. Teilt man die volumenbezogene (absolute) Umsatzvariable der Zeit t durch eben diese Zeitspanne t (Zeitdifferenz), so erhält man die mittlere integrale Reaktionsgeschwindigkeit:

${\displaystyle r_{\text{integral gemittelt}}={\bar {r}}={\frac {\Phi (t)}{t-t_{0}}}={\frac {0,528}{1,5-0}}=0,352}$ [mol/l*h].

Die Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit aus Differenzenquotienten hat universelle Gültigkeit, egal welche Reaktionsordnung vorliegt. Die Umsatzvariablen und deren Differenzenquotienten können auch aus Konzentrationsänderungen der Reaktionsprodukte (hier B und C) berechnet werden, wenn diese Werte als Messwerte vorliegen würden. Die in der Tabelle fehlenden Konzentrationen der Reaktionsprodukte B und C können zu jeder Zeit leicht berechnet werden, soweit die Anfangskonzentrationen ${\displaystyle c_{i,0}}$ bekannt sind:

${\displaystyle c_{i}(t)=c_{i,0}+\nu _{i}\cdot \Phi (t)}$

Kann man Umsätze und Umsatzvariablen in einander umrechnen?

Es ist nachfolgend zu unterscheiden zwischen beliebigen Reaktanden i einer Reaktion j, Ausgangsstoffen (Au) einer oder mehrerer Reaktionen (evt. gleichzeitig), Schlüsselkomponenten (S) einer unabhängigen Reaktion j, sowie Reaktionsprodukten (P).

Aus den Definitionsgleichungen von Umsatz und Umsatzvariable kann man schnell fälschlich den Schluss ziehen, dass generell umgerechnet werden kann. Die ist aber nicht in allen Fällen möglich.

Umsatzvariablen dürfen nur aus den Stoffmengenänderungen oder Konzentrationsänderungen von Schlüsselkomponenten der betrachteten unabhängigen Reaktion j, die sie beschreiben, berechnet werden:

${\displaystyle \xi _{j}={\frac {\Delta n_{S}}{\nu _{S,j}}}}$

sowie

${\displaystyle \Phi _{j}={\frac {\Delta c_{S}}{\nu _{S,j}}}}$

Schlüsselkomponente S der Reaktion j ist ein Reaktant i der nur an einer Reaktion, hier j, teilnimmt.

Die Definition des Umsatzes X eines Ausgangsstoffes lautet:

${\displaystyle X_{Au}={\frac {-\Delta n_{Au}}{n_{Au,0}}}={\frac {-\Delta n_{Au}/V}{n_{Au,0}/V}}={\frac {-\Delta c_{Au}}{c_{Au,0}}}}$

Jeder Ausgangsstoff hat einen eigenen Umsatz. Die Stoffmengenänderungen oder Konzentrationsänderungen für Umsätze umfassen definitionsgemäß immer alle Reaktionen j, an denen dieser Reaktant i als Ausgangsstoff teilnimmt. Umsätze sind also stoffspezifische aber keine reaktionsspezifischen Größen. Sie beschreiben also keine einzelne unabhängige Reaktion j. Ist der Reaktant i einmal Ausgangsstoff und einmal Produkt (in einer anderen Reaktion), so ist die Umsatzdefinition bereits zweifelhaft.

Ist der Ausgangsstoff auch Schlüsselkomponente (S) der betrachteten Reaktion j, die durch die Umsatzvariable (${\displaystyle \xi _{j}}$ oder ${\displaystyle \Phi _{j}}$) beschrieben ist, so gilt für diesen Ausgangsstoff (AuS):

${\displaystyle \Delta n_{AuS}=n_{AuS}(t)-n_{AuS,0}=\nu _{AuS,j}\cdot \xi _{j}(t)=-1\cdot (n_{AuS,0}\cdot X_{AuS}(t))}$ Umrechnungsformel für die "normale" Umsatzvariable und Umsatz eines Ausgangsstoffes, der Schlüsselkomponente ist für Reaktion j

${\displaystyle \Delta c_{AuS}=c_{AuS}(t)-c_{AuS,0}=\nu _{AuS,j}\cdot \Phi _{j}(t)=-1\cdot (c_{AuS,0}\cdot X_{AuS}(t))}$ Umrechnungsformel für volumenbezogene Umsatzvariable und Umsatz eines Ausgangsstoffes, der Schlüsselkomponente ist für Reaktion j

Hier sind ${\displaystyle n_{AuS,0}}$ die Anfangs-Stoffmenge und ${\displaystyle c_{AuS,0}}$ die Anfangs-Stoffmengenkonzentration zur Zeit t=0. Die Formeln haben allgemeine Gültigkeit für beliebig viele simultan gleichzeitig ablaufende Reaktionen j, jeweils für eine einzelne Reaktion j.

Läuft im Reaktionsvolumen nur eine einzige unabhängige Einzelreaktion j ab, so sind alle Ausgangsstoffe (Au) auch Schlüsselkomponenten (S) dieser Reaktion j und können nach obigen Formeln umgerechnet werden.

Unterscheidung zwischen Fortschreitungsgrad und Umsatzvariable nach einer veralteten Definition

Ein für den Lehrbetrieb an Hochschulen der DDR zugelassenes Buch aus dem Jahr 1978 unterschied noch zwischen Fortschreitungsgrad ${\displaystyle \xi }$ und Umsatzvariable x. Der Fortschreitungsgrad war so definiert, wie heute üblich:

${\displaystyle \xi ={\frac {n_{i}-n_{i,0}}{\nu _{i}}}}$

Hingegen wurde der volumenbezogene Fortschreitungsgrad (nach heute üblicher Definition) mit einem kleinen x als Formelzeichen versehen und als „Umsatzvariable“ x betitelt:

${\displaystyle x={\frac {c_{i}-c_{i,0}}{\nu _{i}}}}$

Im gleichen Buch wurde das kleine „x“ zusätzlich noch für den Stoffmengenanteil verwendet.^[43]

Genannte Definitionen waren im SI-System um 1978 festgelegt (siehe: Kapitel "Geschichte").

Anmerkungen

1. Der Begriff Reaktionslaufzahl wird von der IUPAC nicht mehr empfohlen, da ξ keine reine Zahl, sondern eine Größe mit der Dimension Stoffmenge ist.