Σελήνιο

Το «Se» ανακατευθύνει εδώ. Για άλλες χρήσεις, δείτε: SE.

Το σελήνιο (λατινικά: selenium) είναι η χημικη Σελήνια πετρα με χημικό σύμβολο Se και ατομικό αριθμό 34. Είναι ένα αμέταλλο με ιδιότητες που είναι ενδιάμεσες μεταξύ των διπλανών χαλκογόνων στο περιοδικό σύστημα στοιχείων, δηλαδή ενδιάμεσες με τις αντίστοιχες του θείου και τελλουρίου. Σπάνια βρίσκεται ως ελεύθερο στοιχείο στη φύση, αλλά και ως (σχετικά) καθαρές ορυκτές ενώσεις του. Η ονομασία του (διεθνώς) προέρχεται από την ελληνική λέξη Σελήνη, δηλαδή την αρχαία ονομασία του φυσικού δορυφόρου της Γης και της ομώνυμης θεάς του, κατά την αρχαία ελληνική μυθολογία και θρησκεία. Ανακαλύφθηκε το 1817 από τον Γιονς Γιάκομπ Μπερτσέλιους (Jöns Jacob Berzelius), που σημείωσε επιπλέον την ομοιότητα του νέου (για τότε) στοιχείου με το τελλούριο, που είχε ανακαλυφθεί νωρίτερα, και του οποίου η ονομασία προέρχεται από τη λατινική λέξη «tellur», που στα ελληνικά σημαίνει «Γη».

Σελήνιο
Αρσενικό ← Σελήνιο → Βρώμιο S ↑ Se ↓ Te Περιοδικός Πίνακας
Σελήνιο μαύρο και κόκκινο
Ιστορία
Ταυτότητα του στοιχείου
Όνομα, σύμβολο	Σελήνιο (Se)
Ατομικός αριθμός (Ζ)	34
Κατηγορία	χαλκογόνα αμέταλλα
ομάδα, περίοδος, τομέας	16 (VIA) ,4, p
Σχετική ατομική μάζα (Ar)	78,971(8) amu
Ηλεκτρονική διαμόρφωση	[ Ar ] 3d10 4s² 4p4 2 8 18 6
Αριθμός CAS	7782-49-2
Ατομικές ιδιότητες
Ατομική ακτίνα	120 pm
Ομοιοπολική ακτίνα	120±4 pm
Ηλεκτραρνητικότητα	2,55 (κλίμακα Pauling)
Κυριότεροι αριθμοί οξείδωσης	6[1], 4[2], 2[3], 1[4], 0[5], -2[6]
Ενέργειες ιονισμού	941,0 kJ/mole (Se → Se+ + e-) 2.045 kJ/mole (Se+ → Se2+ + e-) 2.973,7 kJ/mole (Se2+ → Se3+ + e-)
Φυσικά χαρακτηριστικά
Κρυσταλλικό πλέγμα	Εξαγωνικό
Σημείο τήξης	221 °C (494,16 K)
Σημείο βρασμού	685 °C (958,16 K)
Πυκνότητα	4.810 kg/m³ (γκρι 20 °C) 4.390 kg/m³ (άλφα 20 °C) 4.280 kg/m³ (υαλώδες 20 °C) 3.990 kg/m³ (221 °C)
Ενθαλπία τήξης	6,69 kJ/mol (γκρι)
Ενθαλπία εξάτμισης	95,48 kJ/mol
Ειδική θερμοχωρητικότητα	25,363 J/(mol·K)
Μαγνητική συμπεριφορά	Διαμαγνητικό
Ειδική θερμική αγωγιμότητα	0,519 W/(m·K)
Σκληρότητα Mohs	2,0
Σκληρότητα Brinell	736 MPa
Η κατάσταση αναφοράς είναι η πρότυπη κατάσταση (25°C, 1 Atm) εκτός αν σημειώνεται διαφορετικά

Το σελήνιο βρίσκεται ως πρόσμειξη σε ορυκτά θειούχων μετάλλων, όπου αντικαθιστά μερικώς το θείο. Εμπορικά, το σελήνιο παράγεται ως ένα παραπροϊόν της επεξεργασίας αυτών των ορυκτών, περισσότερο συχνά κατά την παραγωγή του χαλκού. Είναι γνωστά κάποια ορυκτά που είναι καθαρές σεληνιούχες ή σεληνικές ενώσεις, αλλά είναι σπάνια. Οι κύριες σύγχρονες εμπορικές εφαρμογές του σεληνίου είναι στην υαλουργία και σε βαφές. Ακόμη το σελήνιο, ως ένας ημιαγωγός, χρησιμοποιείται σε φωτοκύτταρα. Κάποιες παλαιότερες εφαρμογές του σε ηλεκτρονικά είδη ήταν κάποτε σημαντικές, αλλά στις περισσότερες από αυτές αντικαταστάθηκε, πλέον, από ανάλογες συσκευές που περιέχουν πυρίτιο, ως ημιαγωγό, αντί για σελήνιο. Το σελήνιο συνεχίζει να χρησιμοποιείται σε λίγους τύπους προστατευτικών από υπέρταση συνεχούς ηλεκτρικού ρεύματος, σε δοσολογία διατροφής των βρεφών και σε έναν τύπο φθορίζουσας κβαντικής τελείας.

Τα άλατα του σεληνίου είναι τοξικά σε μεγάλες ποσότητες, αλλά ιχνοποσότητες αυτών είναι αναγκαίες για την κυτταρική λειτουργία πολλών οργανισμών, που συμπεριλαμβάνουν όλα τα ζώα (και τους ανθρώπους) και γι' αυτό αποτελεί συστατικό πολλών πολυβιταμινούχων και άλλων διαιτητικών συμπληρωμάτων, που συμπεριλαμβάνουν και κάποια που προορίζονται για βρέφη. Το σελήνιο είναι ένα συστατικό των αντιοξειδωτικών ενζύμων υπεροξειδάση της γλουταθειόνης και αναγωγάση της θειορεδοξίνης, που εμμέσως μειώνουν τις συγκεντρώσεις ορισμένων οξειδωμένων μορίων στα ζώα και σε κάποια φυτά. Επίσης, το σελήνιο βρίσκεται σε τρεις (3) δεϊωδινάσες, που είναι ένζυμα που μετατρέπουν μια ορμόνη του θυροειδούς σε μια άλλη. Η αναγκαιότητα του σεληνίου στα φυτά διαφέρει από είδος σε είδος, με κάποια φυτά να χρειάζονται σχετικά μεγάλες ποσότητες σεληνίου, ενώ άλλα φαινομενικά δε χρειάζονται καθόλου^[7].

Συναντάται σε τέσσερις αλομορφές: τριγωνικό σελήνιο (Se₃), μονοκλινές σελήνιο (Se₈), ρομβοεδρικό σελήνιο (Se₆) και άμορφο σελήνιο (a-Se).

Φυσική παρουσία

Μαύρο, γκρι και κόκκινο σελήνιο.

Το φυσικό στοιχειακό σελήνιο είναι σπάνιο ορυκτό, που συνήθως δεν σχηματίζει καλούς κρυστάλλους, αλλά όταν σχηματίζει έχουν σχήμα απότομων ρομβόεδρων ή μικρών τριχοειδών κρυστάλλων^[8].

Στη φύση, το σελήνιο βρίσκεται (πιο συνήθως) σε έναν αριθμό ανόργανων, που περιέχουν (σε σχετικά χημικά καθαρή μορφή) σεληνούχες, σεληνικές ή και σεληνώδεις ενώσεις, αλλά και πάλι αυτά τα ορυκτά είναι σπάνια. Το συνηθισμένο ορυκτό σεληνίτης, παρά το όνομά του, δεν είναι σεληνιούχο ορυκτό ούτε περιέχει καθόλου σελήνιο. Περιέχει κυρίως γύψο (δηλαδή ένυδρο θειικό ασβέστιο, CaSO₄), αλλά απλά και η ονομασία αυτού του ορυκτού προήλθε από το ελληνικό όνομα του φυσικού δορυφόρου της Γης, και μάλιστα αρκετά πριν ανακαλυφθεί και ονομαστεί το στοιχείο σελήνιο. Το πιο συνηθισμένο είναι να βρεθεί σελήνιο ως πρόσμειξη σε θειούχα ή θειικά ορυκτά πολλών μετάλλων^[9][10].

Σε ζωντανούς οργανισμούς, το σελήνιο βρίσκεται στα αμινοξέα σεληνομεθειονίνη, σεληνοκυστεΐνη και μεθυλοσεληνοκυστεΐνη. Σε αυτές τις ενώσεις το σελήνιο παίζει ένα ρόλο ανάλογο με αυτό του θείου (στα αντίστοιχα θειούχα αμινοξέα). Μια άλλη φυσικά υπάρχουσα οργανοσεληνιούχα ένωση είναι το διμεθυλοσεληνίδιο (Me₂Se)^[11].

Αρκετά εδάφη είναι «πλούσια» σε σελήνιο και το σελήνιο μπορεί να βιοσυγκεντρωθεί από συγκεκριμένα φυτά. Στα εδάφη το σελήνιο βρίσκεται σε ευδιάλυτες μορφές, όπως τα σεληνικά (άλατα, που είναι ανάλογα με τα θειικά), που ξεπλύνονται και παρασέρνονται εύκολα στα ποτάμια^[9][10].Το ωκεάνιο νερό περιέχει σημαντικές ποσότητες σεληνίου^[12][13]. Ανθρωπογενείς πηγές σεληνίου περιλαμβάνουν την καύση γαιάνθρακα και η εκμετάλλευση θειούχων ορυκτών (όπου το σελήνιο υπάρχει ως πρόσμειξη)^[14].

Ιστορία

Το σελήνιο ανακαλύφθηκε το 1817 από τους Γιονς Γιάκομπ Μπερτσέλιους (Jöns Jacob Berzelius) και Γιόχαν Γκόττλεμπ Γκαν

(Johan Gottlieb Gahn)^[15]. Οι δυο (αυτοί) χημικοί είχαν ένα χημικό εργοστάσιο, κοντά στο Γκρίψχολμ της Σουηδίας, όπου παρήγαγαν θειικό οξύ, με τη διεργασία μολύβδινου θαλάμου. Χρησιμοποιούσαν σιδηροπυρίτη από το ορυχείο Φάλουν, ο οποίος άφηνε ένα κόκκινο υπόλειμμα στους μολύβδινους θαλάμους, το οποίο θεωρούσαν (τότε) ότι ήταν μια ένωση του αρσενικού, αλλά έτσι η χρήση σιδηροπυρίτη για την παραγωγή θειικού οξέος διακόπτονταν. Οι Μπερτσέλιους και Γκαν ήθελαν να χρησιμοποιήσουν τον σιδηροπυρίτη τους, αλλά παρατήρησαν ότι το κόκκινο υπόλειμμα έβγαζε μια οσμή χρένου όταν καίγονταν. Η οσμή αυτή δεν ήταν καθόλου τυπική για μια ένωση του αρσενικού, όπως θεωρούσαν ότι ήταν, αλλά μάλλον για ένωση του τελλουρίου. Έτσι, στην πρώτη του επιστολή προς τον Αλεξάντερ Μαρκέτ (Alexander Marcet), ο Μπερτσέλιους δήλωσε ότι το υπόλειμμα ήταν ένωση του τελλουρίου. Ωστόσο, επειδή έλλειπαν οι ενώσεις του τελλουρίου από τα κοιτάσματα του ορυχείου Φάλουν, ο Μπερτσέλιους αποφάσισε τελικά να αναλύσει εκ νέου (πιο προσεκτικά) το κόκκινο υπόλειμμα και το το 1818 έγραψε μια δεύτερη επιστολή στο Μαρκέτ, περιγράφοντας ότι ανακάλυψε ένα νέο (για τότε) χημικό στοιχείο, παρόμοιο (χημικά) με το θείο και το τελλούριο. Εξαιτίας της ομοιότητας με το τελλούριο, του οποίου η ονομασία προέρχεται από το λατινικό tellur, που σημαίνει Γη, ο Μπερτσέλιους ονόμασε το νέο (για τότε) χημικό στοιχείο από το ελληνικό όνομα για τη Σελήνη^[16][17].

Το 1873, ο Γουίλογκμπυ Σμιθ (Willoughby Smith) ανακάλυψε ότι η ηλεκτρική αντίσταση του γκρι σεληνίου εξαρτάται από τον περιβάλλοντα φωτισμό. Αυτή η ανακάλυψη οδήγησε στη χρήση του γκρι σεληνίου σε μια συσκευή ευαίσθητη στην παρουσία φωτός. Τα πρώτα εμπορικά προϊόντα που χρησιμοποιούσαν σελήνιο αναπτύχθηκαν από τον Βέρνερ φον Ζίμενς (Ernst Werner von Siemens) κατά τα μέσα της δεκαετίας του 1870. Το σελήνιο χρησιμοποιήθηκε στο φωτόφωνο (photophone) που αναπτύχθηκε από τον Αλεξάντερ Γκράχαμ Μπελ (Alexander Graham Bell) το 1879. Το (γκρι) σελήνιο μεταδίδει το ηλεκτρικό ρεύμα ανάλογα με την ποσότητα του φωτός που πέφτει στην επιφάνειά του. Το φαινόμενο χρησιμοποιήθηκε για τον σχεδιασμό φωτόμετρων και παρόμοιων συσκευών. Οι ημιαγωγικές ιδιότητες του σεληνίου βρήκαν και πολλές εφαρμογές σε ηλεκτρονικές συσκευές^[18][19][20]. Η ανάπτυξη των ανορθωτών σεληνίου άρχισε από τις αρχές της δεκαετίας του 1930, αντικαθιστώντας τους ανορθωτές οξειδίου του χαλκού (CuO), εξαιτίας των ανώτερων ιδιοτήτων των σεληνίου στον τομέα αυτό^[21][22][23], Οι ανορθωτές σεληνίου χρησιμοποιήθηκαν σε εμπορικές εφαρμογές μέχρι τη δεκαετία του 1970, οπότε αντικαταστάθηκαν, με τη σειρά τους, από τους φθηνότερους και πιο αποτελεσματικούς ανορθωτές πυριτίου.

Το σελήνιο έγινε αντικείμενο ιατρικής προσοχής αργότερα, όταν έγινε αντιληπτή η τοξικότητά του στους ανθρώπους, αρχικά στους εργαζόμενους στις βιομηχανίες που το χρησιμοποιούσαν. Το σελήνιο επίσης αναγνωρίστηκε ως σημαντική κτηνιατρική τοξίνη, γεγονός που παρατηρήθηκε σε ζώα που έφαγαν φυτά πλούσια σε σελήνιο. Το 1954, ανακαλύφθηκαν οι πρώτες ενδείξεις για τις ειδικές βιολογικές λειτουργίες του σεληνίου σε μικροοργανισμούς^[24][25]. Η αναγκαιότητά του για τη ζωή των θηλαστικών ανακαλύφθηκε το 1957^[26][27]. Κατά τη δεκαετία του 1970 αποδείχθηκε η παρουσία του σε δυο ανεξάρτητα σύνολα ενζύμων. Αυτή η ανακάλυψη ακολουθήθηκε από την ανακάλυψη της σεληνοκυστεΐνης, ενός πρωτεϊνικού αμινοξέος. Κατά τη δεκαετία του 1980 αποδείχθηκε ότι η σεληνοκυστεΐνη αντιστοιχούσε στο κωδόνιο UGA. Η αποκωδικοποίηση του μηχανισμού έγινε πρώτα σε βακτήρια και έπειτα σε θηλαστικά^[28].

Παραγωγή

Το σελήνιο συνήθως παράγεται από σεληνιούχες ενώσεις του που συνυπάρχουν σε πολλά θειούχα μεταλλεύματα, όπως αυτά του χαλκού, του νικελίου και του μολύβδου. Ο ηλεκτρολυτικός καθαρισμός μετάλλων είναι ιδιαίτερα βολικός για την παραγωγή σεληνίου, ως παραπροϊόν, που λαμβάνεται από το λασπώδες υπόλειμμα στην άνοδο των (ηλεκτρολυτικών) μονάδων καθαρισμού χαλκού. Μια άλλη πηγή σεληνίου αποτελεί το υπόλειμμα στους μολύβδινους θαλάμους παραγωγής θειικού οξέος, αλλά το πρόβλημα είναι ότι αυτή η μέθοδος δε χρησιμοποιείται πια για την παραγωγή του θειικού οξέος. Αυτά τα λασπώδη υπολείμματα μπορούν να υποστούν επεξεργασία με έναν αριθμό τρόπων με τους οποίους μπορεί να ληφθεί σελήνιο από αυτά (τα υπολείμματα). Ωστόσο, το περισσότερο στοιχειακό σελήνιο παράγεται ως παραπροϊόν του καθαρισμού του χαλκού ή παραγωγής θειικού οξέος^[29][30]. Από την εφεύρεση της εκχύλισης και της ηλεκτροεξαγωγής για την παραγωγή του χαλκού, η μέθοδος αυτή κερδίζει ένα αυξανόμενο μερίδιο της παγκόσμιας παραγωγής χαλκού^[31].Το γεγονός αυτό αλλάζει τη διαθεσιμότητα του σεληνίου επειδή έτσι συγκριτικά μικρό ποσοστό του σεληνίου που περιέχεται στο μετάλλευμα παραμένει συνδεδεμένο με τον χαλκό^[32].

Η βιομηχανική παραγωγή σεληνίου συνήθως περιλαμβάνει την εξόρυξη διοξειδίου του σεληνίου (SeO₂) από τις διεργασίες καθαρισμού του χαλκού. Η συνηθισμένη παραγωγή αρχίζει με την οξείδωση με ανθρακικό νάτριο (Na₂CO₃) για την παραγωγή διοξειδίου του σεληνίου. Στη συνέχεια, το διοξείδιο του σεληνίου αναμιγνύεται με νερό και το διάλυμα οξυνίζεται για να σχηματιστεί σεληνώδες οξύ (H₂SeO₃)^[33]. Μετά, στο διάλυμα σεληνώδους οξέως διοχετεύονται φυσαλίδες διοξειδίου του θείου (SO₂), που ανάγουν το σεληνώδες οξύ σε στοιχειακό σελήνιο^[34][35].

Περίπου 2.000 τόνοι (t) σελήνιο παράγονταν παγκοσμίως το 2011, κυρίως από τη Γερμανία (650 t), την Ιαπωνία (630 t), το Βέλγιο (200 t) και τη Ρωσία (140 t), ενώ τα συνολικά αποθέματα εκτιμήθηκαν σε 93.000 t. Ωστόσο τα δεδομένα αυτά δεν συμπεριλαμβάνουν δυο μεγάλες παραγωγικές χώρες, τις ΗΠΑ και την Κίνα. Η τιμή του σεληνίου ήταν σχετικά σταθερή κατά τη διάρκεια της χρονικής περιόδου 2004 - 2010 στα περίπου 30 US$/λίβρα (για δοχεία των 100 λιβρών), αλλά αυξήθηκε στα 65 US$/λίβρα το 2011. Μια απότομη αύξηση από 4-5 US$/λίβρα σε 27 US$/λίβρα είχε παρατηρηθεί το 2004, Η κατανάλωση σεληνίου το 2010 χωρίζονταν στους ακόλουθους τομείς:

1. Μεταλλουργία: 30%.
2. Υαλουργία: 30%.
3. Γεωργία: 10%.
4. Χημικά και βαφές: 10%.
5. Ηλεκτρονικά: 10%.

Η Κίνα είναι η κυρίαρχη καταναλώτρια χώρα, με κατανάλωση σεληνίου 1.500 - 2.000 t τον χρόνο^[36].