Enamiinit

Enamiinit eli alkenyyliamiinit tai vinyyliamiinit ovat orgaanisia yhdisteitä. Ne ovat vinyylisiä amiineja eli aminoryhmään nähden α-asemassa oleva hiili muodostaa hiili-hiili-kaksoissidoksen. Rakennetta voidaan kuvata kaavalla R₂NCR=CR₂.^[1][2]

Enamiinien yleinen rakenne

Synteesi ja ominaisuudet

Enamiinit ovat tautomeerisia imiinien kanssa ja tämä tautomeria on samankaltainen keto-enolitautomerian kanssa, jossa tautomerisia yhdisteitä ovat enolien kanssa aldehydit tai ketonit. Stabiileimpia enamiineja ovat sekundäärisistä amiineista muodostuvat enamiinit, joissa typpeen ei ole liittynyt protonia. Myös primäärisistä amiineista johdetuissa yhdisteissä imiini on vallitseva tautomerinen muoto ja vain pieni osa on enamiinina.^[3][4]

Imiini-enamiinitautomeria. kuvassa vasemmalla imiini ja oikealla enamiini

Enamiineja syntetisoidaan sekundaarisen amiinin ja aldehydin tai ketonin välisellä additioreaktiolla^[5]., jota seuraa veden ja protonin eliminaatio. Mekanismi muistuttaa imiinien muodostumisen mekanismia. Sekundäärisessä amiinissa on nukleofiilinen typpiatomi, joka hyökkää karbonyyliryhmän elektrofiiliseen hiiliatomiin ja muodostuu välituotteena niin kutsuttu karbinoliamiini eli hemiaminaali. Tämän jälkeen hydroksyyliryhmä protonoituu ja lohkeaa vetenä muodostaen iminiumkationin. Iminium-ionin typpiatomiin nähden α-asemassa olevasta hiilestä irtoaa protoni, jolloin muodostuu enamiini. Reaktiot ovat usein happokatalysoituja. Katalyyttinä voidaan käyttää myös esimerkiksi titaanitetrakloridia.^[6]

Enamiinin muodostumisen mekanismi. Ketonian tässä esimerkissä on sykloheksanoni ja amiinina pyrrolidiini

Sekä sykliset että asykliset ketonit tai aldehydit muodostavat sekundaaristen amiinien kanssa reagoidessaan enamiineja, erityisesti tutkittuja ovat sykloheksanonista johdetut enamiinit. Myös amiini voi olla syklinen tai avoketjuinen, mutta useimmiten käytettyjä ovat sykliset pyrrolidiini, piperidiini ja morfoliini.^[2][4][5]

Reaktioiltaan enamiinit muistuttavat enoleita ja enolaatteja ja voidaan pitää niiden typpianalogeina. Ne esimerkiksi alkyloituvat reagoidessaan alkyylihalogenidien kanssa ja asyloituvat reagoidessaan asyylihalogenidien kanssa. Alkylointi onnistuu käytettäessä suhteellisen voimakkaasti alkyloivia reagensseja. Aldehydeistä valmistetut enamiinit voivat alkyloitua hiiliatomin sijaan myös typpiatomista. Enamiineja pystytään alkyloimaan melko selektiivisesti.^[4][2] Enolaattien tavoin myös enamiinit reagoivat Michael-additiolla α,β-tyydyttymättömän karbonyyliyhdisteen kanssa. Tätä reaktiota nimitetään Storck-reaktioksi.^[6]

Sykloheksanonista ja pyrrolidiinista muodostettu enamiini reagoi Storck-reaktiolla metyylivinyyliketonin eli butenonin kanssa