Acide boronique

Un acide boronique est un acide borique substitué par un groupe alkyle ou aryle. Ces composés contiennent donc une liaison carbone-bore et appartiennent à la classe plus large des organoboranes.

Structure générale des acides boroniques

Les acides boroniques agissent comme des acides de Lewis. Leur caractéristique unique est qu'ils sont capables de former de façon réversible des complexes covalents avec les oses, les acides aminés, les acides hydroxamiques, etc., molécules possédant des groupes base de Lewis donneurs (alcool, amine, carboxylate) substitués (1,2) (vicinaux) ou occasionnellement (1,3). Le pK_a des acides boroniques est en général proche de 9, mais certains peuvent former des boronates tétraédriques et ont un pK_a d'environ 7.

Ils sont utilisés de façon occasionnelle dans le domaine de la reconnaissance moléculaire pour se lier à des saccharides pour la détection fluorescente ou le transport sélectif de saccharides à travers les membranes.

Les acides boroniques sont largement utilisés en chimie organique comme blocs de construction chimiques et intermédiaires, principalement dans le couplage de Suzuki. Un concept-clé dans leur chimie est la transmétallation de ses résidus organiques avec un métal de transition.

Le bortézomib qui possède un groupe acide boronique est un médicament utilisé en chimiothérapie. L'atome de bore de cette molécule est une sous-structure clé car à travers elle certains protéasomes qui dégraderait des protéines sont bloqués.

Acides boroniques

Beaucoup d'acides boroniques stables dans l'air sont disponibles dans le commerce. Une de leurs caractéristiques est leur haut point de fusion. Comme les acides boroniques perdent facilement une molécule d'eau pour former des anhydrides trimériques, les échantillons vendus dans le commerce contiennent souvent ces anhydres, mais cela n'affecte pas leur réactivité.

Acides boroniques représentatifs

Acide boronique	R		masse molaire	numéro CAS	point de fusion (°C)
acide phénylboronique	phényle		121,93	98-80-6	216–219
acide 2-thiénylboronique	thiophène		127,96	6165-68-0	138–140
acide méthylboronique	méthyle		59,86	13061-96-6	91–94
acide cis-propénylboronique	propène		85,90	7547-96-8	65–70
acide trans-propénylboronique	propène		85,90	7547-97-9	123–127

Synthèse

Les acides boroniques peuvent être obtenus par différentes méthodes. La méthode la plus commune est de faire réagir des composés organométalliques à base de lithium (organolithiens) ou de magnésium (réactifs de Grignard) avec des esters de borate^{[1],[2],[3],[4]}. Par exemple, l'acide phénylboronique est produit à partir du bromure de phénylmagnésium et du borate de triméthyle, suivie d'une hydrolyse^[5] :

PhMgBr + B(OMe)₃ → PhB(OMe)₂ + MeOMgBr

PhB(OMe)₂ + 2H₂O → PhB(OH)₂ + 2MeOH .

Une autre méthode est la réaction d'un arylsilane (RSiR₃) avec le tribromure de bore (BBr₃) dans une transmétallation en RBBr₂ suivie par une hydrolyse en milieu acide.

Une troisième méthode est la réaction catalysée par le palladium d'un halogénure d'aryle et de triflates avec des esters de diboronyle par une réaction de couplage. Une alternative aux esters dans cette méthode est d'utiliser l'acide diboronique ou tétrahydroxydibore ([B(OH₂)]₂)^[6],[7].

Esters boroniques

Les esters boroniques ou esters de boronate sont les esters formés entre un acide boronique et un ou plusieurs alcools, ou un diol. L'acide phénylboronique peut se condenser sur lui-même pour former un trimère cyclique appelé anhydride de triphényle ou triphenylboroxine^[8].

Esters boroniques représentatifs

Ester boronique	Diol	Formule structurelle	Masse molaire	numéro CAS	point d'ébullition (°C)
ester pinacolique de l'acide allylboronique	pinacol		168,04	72824-04-5	50–53 (5 mmHg)
ester de trimethylene glycol de l'acide phénylboronique	triméthylène glycol		161,99	4406-77-3	106 (2 mmHg)
Diisopropoxyméthylborane	isopropanol		144,02	86595-27-9	105-107

Les composés possédant un cycle à 5 contenant la série C-O-B-O-C sont appelés dioxaborolanes et ceux possédant un cycle à 6 dioxaborinanes.