Composé sandwich

Métallocènes et apparentés

Les membres les plus connus de la famille des composés sandwich sont les métallocènes, de type bis(cyclopentadiényl)métal, complexes de formule générale (η⁵-C₅H₅)₂M^II (où M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Ru, Rh, Sn, Ti, V, Mo, W, Zn, Zr), constitués d'un atome métallique central à l'état d'oxydation +2 pris en sandwich entre deux ligands cyclopentadiényle (C₅H₅)⁻ dont les plans sont parallèles. Le ferrocène (η⁵-C₅H₅)₂Fe est le premier d'entre eux à avoir été caractérisé, en 1951^[3], puis des métallocènes ont été produits avec une série d'autres métaux de transition, comme le nickelocène (η⁵-C₅H₅)₂Ni, le cobaltocène (η⁵-C₅H₅)₂Co, le chromocène (η⁵-C₅H₅)₂Cr, le ruthénocène (η⁵-C₅H₅)₂Ru, le vanadocène (η⁵-C₅H₅)₂V, le rhodocène (η⁵-C₅H₅)₂Rh et l'osmocène (η⁵-C₅H₅)₂Os. Certains métallocènes sont à base de métaux alcalino-terreux, comme le magnésocène (η⁵-C₅H₅)₂Mg, ou de métaux pauvres, comme le plombocène (η⁵-C₅H₅)₂Pb. Les cycles cyclopentadiényle ne sont pas parallèles dans le stannocène (η⁵-C₅H₅)₂Sn, tandis que le manganocène [(η⁵-C₅H₅)₂Mn]_n est polymérique. Certains, comme le zirconocène (η⁵-C₅H₅)₂Zr, nécessitent des ligands stabilisateurs pour exister, ce qu'on observe par exemple dans le dichlorure de zirconocène (η⁵-C₅H₅)₂ZrCl₂, le dichlorure de titanocène (η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂, le dichlorure de molybdocène (η⁵-C₅H₅)₂MoCl₂ et le dichlorure de niobocène (η⁵-C₅H₅)₂NbCl₂.

Outre les métallocènes, les composés sandwich comptent également :

des complexes de cyclopentadiényle (η¹-C₅H₅)(η⁵-C₅H₅)M^II, comme le béryllocène (η¹-C₅H₅)(η⁵-C₅H₅)Be, qui tend vers (η³-C₅H₅)(η⁵-C₅H₅)Be en phase gazeuse^[4] ;
des complexes de cyclopentadiényle mixtes (ηⁿ-C_nH_n)(η⁵-C₅H₅)M, dont (η⁷-C₇H₇)(η⁵-C₅H₅)Ti et (η⁵-C₅Ph₅)(η⁵-C₆₀)Fe (« bucky ferrocène ») où le ligand fullerène C₆₀ agit comme un analogue de cyclopentadiényle^[5] ;
des complexes de bis(benzène) (η⁶-C₆H₆)₂M⁰, où le métal M est à l'état d'oxydation 0, l'exemple le plus connu étant le bis(benzène)chrome (η⁶-C₆H₆)₂Cr ;
des complexes de bis(cyclooctatétraénure) (η⁸-C₈H₈)₂M^IV, où le métal M est à l'état d'oxydation +4, typiquement des actinocènes tels que l'uranocène (η⁸-C₈H₈)₂U et le plutonocène (η⁸-C₈H₈)₂Pu ;
des complexes de bis(cyclobutadiène) (η⁴-C₄H₄)₂M⁰, où le métal M est à l'état d'oxydation 0, comme l'évanescent (η⁴-C₄H₄)₂Fe dont on connaît des dérivés accréditant la possibilité de son existence^[6] ;
des complexes métal-carborane (métallacarboranes), qui forment une famille très vaste et très diversifiée de composés formés d'ions de métaux de transition coordonnés à des ligands carborane pour former des cages polyédriques dont la taille varie de 6 à 15 sommets. Ce sont par exemple les complexes bis(dicarbollide)^[7] tels que les anions de la forme [M(C₂B₉H₁₁)₂]^z−, comme le [(η⁵-C₂B₉H₁₁)₂Fe]²⁻, analogue du ferrocène, et des sandwiches de carboranes plus petits tels que (R₂C₂B₃H₅)M(C₂B₄H₆) et (R₅C₅)M(R′₂C₂B₄H₄), où M est un métal de transition et R et R′ des groupes méthyle ou éthyle^[8]^,^[9].

On connaît par ailleurs des complexes sandwich contenant des ligands purement inorganiques, comme (η⁵-Me₅C₅)Fe(η⁵-P₅), voire [(η⁵-P₅)₂Ti]²⁻^[10] qui est entièrement inorganique.

Composés demi-sandwich

Composés demi-sandwich monométalliques

Article détaillé : Complexe en tabouret de piano.

Les complexes métalliques formés d'un seul ligand organique plan lié de face au lieu de deux constituent une autre sous-famille de composés, les composés demi-sandwich dont l'exemple le plus connu est sans doute le (méthylcyclopentadiényl)manganèse tricarbonyle (MMT). De tels composés sont également dits « en tabouret de piano », les ligands opposés au ligand organique formant un « pied », attaché à « l'assise » de l'hydrocarbure cyclique (benzène ou cyclopentadiène)^[11]^,^[12].

Composés demi-sandwich dimétalliques

Des composés comme le dimère de (cyclopentadiényl)fer dicarbonyle et le dimère de (cyclopentadiényl)molybdène tricarbonyle peuvent être considérés comme des cas particuliers de demi-sandwich, mais ils sont dimétalliques^[11]. Un composé structurellement proche est le [(η⁶-C₆H₆)RuCl(µ-Cl)]₂.

Sandwiches multi-niveaux

Le premier complexe sandwich multi-niveau découvert est le complexe de triscyclopentadiényle dinickel dicationique [Ni₂Cp₃](BF₄)₂. Depuis lors, de nombreux composés sandwich proches ont été découverts, en particulier des triple-niveaux^[13]. Une méthode pratique pour en synthétiser est d'attacher un Cp*Ru⁺ à un composé sandwich préexistant^[14].

Sandwiches inversés

Dans ces composés anti-bimétalliques, les métaux sont liés par un simple cycle carbocyclique. On compte parmi ces composés {(THF)₃Ca}₂(1,3,5-triphénylbenzène)^[15] et {(Ar)Sn}₂COT.

Composés sandwich doubles et multimétalliques

Une autre famille de composés sandwich sont les composés ou plus d'un métal est pris en sandwich entre deux cycles carbocyliques. On compte dans cette famille V₂(indényl)₂^[16], Ni₂(COT)₂^[17] et Cr₂(pentalène)₂. Le tableau ci-dessous montre un exemple de composé sandwich multimétallique dans lequel quatre atomes de palladium en chaîne sont pris en sandwich entre deux unités de pérylène^[18] ; le contre-ion de ce complexe est un tétraarylborate.