Peróxido de hidróxeno

O peróxido de hidróxeno que, en solución acuosa, é coñecido comercialmente como auga osixenada, é un líquido claro de fórmula química H₂O₂. É un pouco máis viscoso que a auga, ten propiedades oxidantes fortes, é incoloro á temperatura ambiente e ten un característico sabor amargo. Ten propiedades oxidantes fortes, polo que é un axente branqueador moi poderoso. Emprégase como desinfectante, oxidante e como propelente en foguetes^[3].

Peróxido de hidróxeno
Nome IUPAC peróxido de hidróxeno
Outros nomes Dioxidano Oxidanil
Identificadores
Número CAS	7722-84-1
PubChem	784
ChemSpider	763
UNII	BBX060AN9V
Número CE	231-765-0
Número UN	2015 (>60% soln.) 2014 (20–60% soln.) 2984 (8–20% soln.)
KEGG	D00008
ChEBI	CHEBI:16240
ChEMBL	CHEMBL71595
Ligando IUPHAR	2448
Número RTECS	MX0900000 (>90% soln.) MX0887000 (>30% soln.)
Imaxes 3D Jmol	Image 1
SMILES OO
InChI InChI=1S/H2O2/c1-2/h1-2H Key: MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N InChI=1/H2O2/c1-2/h1-2H Key: MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYAL
Propiedades
Fórmula molecular	H2O2
Masa molecular	34,0147 g/mol
Aspecto	Cor azul moi clara; incoloro en solución
Densidade	1,11 g/cm3 (20 °C, 30% (w/w) solución )[1] 1.450 g/cm3 (20 °C, puro)
Punto de fusión	−43 °C; −45 °F; 230 K
Punto de ebulición	1 502 °C; 2 736 °F; 1 775 K
Solubilidade en auga	Miscible
Solubilidade	soluble en éter, alcohol insoluble en éter de petróleo
Presión de vapor	5 mmHg (30 °C)
Acidez (pKa)	11,75
Índice de refracción (nD)	1,4061
Viscosidade	1,245 cP (20 °C)
Momento dipolar	2,26 D
Termoquímica
Entalpía estándar de formación ΔfHo298	−187,80 kJ/mol
Capacidade calorífica, C	1,267 J/(g·K) (gas) 2,619 J/(g·K) (líquido)
Perigosidade
Clasificación da UE	Oxidante (O) Corrosivo (C) Daniño (Xn)
Frases R	R5, R8, R20/22, R35
Frases S	S1/2, S17, S26, S28, S36/37/39, S45
NFPA 704	0 3 2
Punto de inflamabilidade	Non inflamable
LD50	1518 mg/kg 2000 mg/kg (oral, rato)[2]
Se non se indica outra cousa, os datos están tomados en condicións estándar de 25 °C e 100 kPa.

O peróxido de hidróxeno é unha especie reactiva de osíxeno e é o peróxido máis simple, xa que ten un único enlace osíxeno-osíxeno. Decomponse a modo cando se expón á luz, e rapidamente na presenza de compostos orgánicos ou reactivos. Gárdase normalmente cun estabilizador nunha solución lixeiramente acídica nunha botella escura que impide o paso da luz. O peróxido de hidróxeno se atopa en sistemas biolóxicos, incluído o corpo humano. Enzimas que usan ou descompoñen o peróxido de hidróxeno se clasifican como peroxidasas.

Estrutura

O peróxido de hidróxeno e unha molécula non planar cunha simetría (retorta) C2; isto foi mostrado por primeira vez por Paul-Antoine Guiguère en 1950 usando espectroscopía de infravermellos^[4][5]. Aínda que o enlace O-O é un enlace sinxelo, esta molécula ten unha barreira de rotación entre enantiómeros relativamente alta, de 386cm-1 (4.62 kJ/mol) mediante a configuración trans, e 2460 cm−1 (29.4 kJ/mol) mediante a configuración cis^[6]. Crese que estas barreiras son causadas pola repulsión entre os pares solitarios de electróns dos átomos de osíxeno adxacentes e os efectos dipolares entre os enlaces O-H. Para comparar, a barreira rotacional do etano (C₂H₆) é 1040 cm−1 (12.4 kJ/mol).

O ángulo dihedral de aproximadamente 100° entre os dous enlaces O-H fai que esta molécula sexa quiral. Trátase do enantiómero máis pequeno e simple. Relacionado con isto, propúxose que as interaccións enantioespecíficas dun enantiómero en vez doutro puideran levar a amplificación dunha forma enantiomérica dos ácidos ribonucleicos, dando así á orixe da homoquiralidade no mundo do ARN^[7].

Comparación con compostos análogos

O peróxido de hidróxeno ten varios análogos estruturais con tipos de enlace Hm-X-X-Hn (na táboa inferior se inclúe a auga para comparación). Ten o máis alto punto teórico de ebulición desta serie (X = O, N, S). O seu punto de fusión é tamén bastante alto, comparable ao da hidracina e auga: soamente hidroxilamina cristaliza máis rápido de forma significativa, indicando a gran forza das pontes de hidróxeno do peróxido de hidróxeno. Difosfano e disulfuro de hidróxeno posúen débiles pontes de hidróxeno e teñen pouca similitude química co peróxido de hidróxeno. Estruturalmente falando, estes análogos todos adoptan estruturas tortas similares, debido á repulsión entre os adxacentes pares solitarios de electróns.

Propiedades de H₂O₂ e os seus análogos
Valores marcados con * son extrapolados

Nome	Fórmula	Peso molecular (g/mol)	Punto de fusión (°C)	Punto de ebulición (°C)
Peróxido de hidróxeno	HOOH	34.01	−0.43	150.2*
Auga	HOH	18.02	0.00	99.98
Disulfuro de hidróxeno	HSSH	66.15	−89.6	70.7
Hidracina	H2NNH2	32.05	2	114
Hidroxilamina	NH2OH	33.03	33	58*
Difosfano	H2PPH2	65.98	−99	63.5*

Descubrimento

Foi descuberto por Louis Jacques Thénard en 1818 como resultado da mestura de peróxido de bario con ácido nítrico (tamén descubriu que, substituíndo o ácido nítrico con ácido clorhídrico, o proceso melloraba). O peróxido de hidróxeno fórmase conxuntamente co cloruro de bario, sendo ambos solubles en auga. O cloruro de bario pódese eliminar precipitándoo mediante o uso de ácido sulfúrico^[8],^[9].

${\displaystyle {\ce {BaO2 + 2HCl -> BaCl2 + H2O2}}}$

${\displaystyle {\ce {BaCl2 + H2SO4 -> BaSO4 + 2HCl}}}$

${\displaystyle {\ce {BaO2 + H2SO4 -> BaSO4 + H2O2}}}$

A determinación da estrutura molecular do peróxido de hidróxeno resultou ser moi difícil. En 1892, o físico-químico italiano Giacomo Carrara (1864-1925) determinou o seu peso molecular por descenso crioscópico, o cal confirmou que a súa fórmula molecular era H₂O₂ ^[10]. Como mínimo media ducia de hipotéticas estruturas moleculares parecían consistentes coa evidencia dispoñible^[11]. En 1934, o matemático inglés William Penny e o físico escocés Gordon Sutherland propuxeron a estrutura molecular do peróxido de hidróxeno que era moi similar á actualmente aceptada^[12], ^[13].

Produción industrial

A día de hoxe, o peróxido de hidróxeno manufactúrase case de forma exclusiva polo proceso da antraquinona, que foi orixinalmente desenvolvido por BASF en 1939. Este proceso comeza pola redución dunha antraquinona (como a 2-etilantraquinona ou o 2-amil derivativo) á correspondente antrahidroquinona, típicamente por hidroxenación sobre un catalizador de paladio. Na presenza de osíxeno, a antrahidroquinona se autoxida: os átomos febles de hidróxeno dos grupos hidroxi transfírense á molécula de osíxeno, para dar lugar ao peróxido de hidróxeno, rexenerando á antraquinona neste proceso. A maioría dos procesos comerciais conseguen esta oxidación burbulleando aire comprimido a través dunha solución de antrahydroquinona. O peróxido de hidróxeno se extrae da solución e a antraquinona se recicla para repetir os ciclos de hidroxenación e oxidación^[14],^[15].

A reacción neta do proceso catalizado pola antraquinona é^[16]:

${\displaystyle {\ce {H2 + O2 -> H2O2}}}$

O prezo do proceso depende moito da reciclaxe efectiva dos solventes de extracción, do catalista hidroxenador e da quinona, que adoita ser cara.

Dispoñibilidade

O peróxido de hidróxeno está normalmente dispoñible como unha solución en auga. Está normalmente dispoñible en farmacia a unha concentración 3 e 6% (peso/peso). Para o seu uso en laboratorio, as solucións máis comúns son de 30% (peso/peso, equivalente a 9.8M). Solucións de peróxido de hidróxeno con concentracións máis altas tamén están dispoñibles, pero dado o potencial de solucións maiores de 68% de convertirse en vapor de auga e oxíxeno, e a temperatura deste vapor incrementando canto máis alta sexa a concentración, estas solucións son moito máis perigosas de manipular e precisan de coidados especiais e do seu almacenamento en áreas dedicadas.

Produción e metabolismo do peróxido de hidróxeno celular

O peróxido de hidróxeno prodúcese en humanos e outros animais como un produto de relativa curta vida en procesos bioquímicos. A concentracións elevadas (>0.1μM) é tóxico para as células ^[17]. Isto débese á oxidación de proteínas, membranas lipídicas e ADN. Este dano pode deberse á reacción directa do peróxido de hidróxeno ou a súa decomposición (en presenza de metales) no radical hidroxilo (OH·), un composto altamente oxidante que oxida case calquera molécula que se atope arredor ^[18].

A principal fonte do peróxido de hidróxeno celular provén da dismutación do anión superóxido (O₂^–·), ben de forma espontánea ou catalizada pola enzima superóxido dismutasa (SOD).

2 O-·
2 + 2 H+
→ O
2 + H
2O
2

As principais fontes de produción do anión superóxido en humanos e outros animais son: (i) as NADPH oxidasas, presentes nas membranas celulares, e (ii) os complexos I e III da cadea de transporte de electróns mitocondrial^[19],^[20]. Ademais, existe produción directa de peróxido de hidróxeno no peroxisoma, que posúe enzimas que producen peróxido de hidróxeno a partir da oxidación de ácidos graxos, D-amino ácidos e xantina, entre outros compostos^[21].

Hai dous grupos principais de enzimas que descompoñen o peróxido de hidróxeno:

(i) A catalasa, que descompón 2 moléculas de peróxido de hidróxeno en auga e osíxeno, grazas ao seu grupo hemo no sitio activo^[22].

${\displaystyle {\ce {2H2O2 -> 2 H2O + O2}}}$

(ii) A tiol peroxidasa, que descompón 1 molécula de peróxido de hidróxeno en auga, grazas a un extremadamente reactivo grupo tiol do aminoácido cisteína no seu sitio activo (citación requirida). Neste proceso un dos átomos de oxíxeno se transfire ao grupo tiol (R-SH), xerando un intermediario coñecido como ácido sulfénico (R-SOH) (citación requirida). Este intermediario é de vida curta e tende a reaccionar cun grupo tiol veciño (outra cisteína da mesma proteína ou dunha proteína veciña), xerando un disulfuro (R-S-S-R') e liberando unha molécula de auga.^[23].

${\displaystyle {\ce {H2O2 + R1-SH -> H2O + R1-SOH}}}$

${\displaystyle {\ce {R1-SOH + R2-SH -> H2O + R1-S-S-R2}}}$

(iii) A glutatión peroxidasa, que descompón 1 molécula de peróxido de hidróxeno en auga. O mecanismo é similar ao da tiol peroxidasa pero emprega un grupo selenol, do aminoácido non canónico selenocisteína^[24].

Información xeral

O peróxido de hidróxeno gasoso aparece naturalmente en cantidades pequenas no aire. É inestábel e descomponse rapidamente en osíxeno e auga con liberación de calor. Aínda que non sexa inflamábel, é un axente oxidante poderoso que pode causar a combustión espontánea en contacto con materia orgánica ou algúns metais como o cobre ou o bronce.

Atópase en concentracións baixas (3-9%) en moitos produtos domésticos de uso medicinal e como clarexador da roupa e o cabelo. Na industria, o peróxido de hidróxeno emprégase en concentracións máis elevadas para clarexar tecidos e pasta de papel, como combustíbel para axuste e corrección nas traxectorias de naves espaciais. Na medicina utilízase como desinfectante ou axente esterilizante en autoclaves de plasma. Na área química úsase como compoñente da espuma de goma orgánica e outras substancias químicas. Tamén se utiliza para medir a actividade dalgunhas enzimas, como a catalase.

Tamén se lle fai actuar en diversos mecanismos de degradación de aminoácidos (en asociación con amino-oxidases), por causa do seu poder oxidante elevado. Pode actuar tamén na fotosíntese (ciclo do glioxilato) e na síntese de glicosa a partir de fontes que non conteñan carbohidratos (gliconeoxénese).

A auga osixenada utilízase tamén nos branqueamentos dentarios. Colócase na superficie dos dentes e actívase mediante un LED que facilita a penetración no esmalte dentario, actuando sobre os compostos cromóforos (confiren cor), quer da dentina, quer do esmalte, alterándoos ou eliminándoos.

O control do ASSET para probar vehículos non tripulados de reentrada atmosférica subescalados levaba propulsores de reacción de peróxido de hidróxeno.