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Il naso elettronico è definito come uno strumento che comprende un insieme (array) di sensori elettrochimici parzialmente specifici e un appropriato sistema di riconoscimento dell’impronta olfattiva (pattern recognition system), capace di riconoscere odori semplici o complessi[1]. Può essere definito come un sistema biomimetico, progettato cioè per imitare il funzionamento dei sistemi olfattivi che ritroviamo in natura come quello dei mammiferi o più specificatamente quello umano. Come il naso umano, il naso elettronico non esegue una speciazione chimica dell’odore analizzato, per cui non è in grado di identificarne le singole molecole che lo compongono, ma l’insieme di sensori produce una sorta di “impronta olfattiva”, che può essere classificata sulla base di un database di riferimento acquisito dallo strumento in una preliminare fase di addestramento.[2]
Grazie alle potenzialità dello strumento di fornire analisi dell’odore in maniera continuativa e con un costo relativamente contenuto, dal momento della sua comparsa, alla fine degli anni ’80 del secolo scorso, le applicazioni del naso elettronico sono state studiate e proposte in diversi ambiti, quali:
Nonostante la rapida espansione degli studi riguardanti le possibilità di applicazione dei nasi elettronici, nella pratica, le loro applicazioni industriali su larga scala sono ancora piuttosto limitate[9], per via di alcune problematiche specifiche legate in particolare alla ripetibilità delle risposte nel tempo[10], e alla riproducibilità degli strumenti stessi.
Nel 1961 è stato sviluppato il primo strumento per l'analisi dell'odore con un funzionamento prettamente meccanico[11] (naso meccanico). I primi nasi elettronici sono stati sviluppati nel 1964 da Wilkens e Hatman[12] il cui strumento era basato sulle reazioni redox degli odoranti su uno specifico elettrodo, e nel 1965 da Buck[13] e, Dravieks e Trotter[14], considerando, rispettivamente, uno strumento basato sulla modulazione della conduttività e del potenziale di contatto da parte degli odoranti. Nonostante ciò, l'idea di naso elettronico sviluppato come una serie (array) di sensori è stata sviluppata nel 1982 da Persaud e Dodd presso l'Università di Warwick nel Regno Unito[15] e negli anni 1985 e 1987 da Kaneyasu e Ikegami[16]. Alla luce dei risultati ottenuti in questi anni, il termine "naso elettronico" è stato usato per la prima volta nel 1987 in una conferenza tenuta da J.W. Gardner dal titolo "Pattern recognition in the Warwick Research Organisation", ma la prima conferenza completamente dedicata allo sviluppo dei nasi elettronici è stata tenuta solo nel 1990. Dal 1994, la conferenza ISOEN (International Symposium on Olfaction and Electronic Noses) offre un consesso internazionale biennale in cui discutere dello sviluppo dei nasi elettronici e delle loro applicazioni. La conferenza è tuttora promossa da ISOCS (International Society on Olfaction and Chemical Sensing) il cui compito specifico è lo sviluppo della scienza e delle tecnologie dell'olfatto artificiale. Secondo una definizione proposta da Gardner e Bartlett nel 1994, con il termine naso elettronico si intende “Uno strumento che comprende un insieme (array) di sensori elettrochimici parzialmente specifici e un appropriato sistema di riconoscimento dell’impronta olfattiva (pattern recognition system), capace di riconoscere odori semplici o complessi”[1].
Come suggerisce il nome stesso, il naso elettronico è uno strumento che emula la struttura del naso umano. Lo strumento è composto da una serie di sensori con specificità parziale e un appropriato sistema di riconoscimento, in grado di riconoscere odori semplici o complessi.
L'architettura del naso elettronico può essere suddivisa nelle seguenti componenti principali:
Da quanto sopra esposto, appare evidente che, come il naso umano, il naso elettronico non esegue un’analisi chimica dell’odore analizzato, per cui non è in grado di identificarne la composizione, ma l’insieme di sensori produce una cosiddetta “impronta olfattiva”, che può essere classificata sulla base di un database di riferimento acquisito dallo strumento in una preliminare fase di addestramento. Pertanto, affinché un naso elettronico possa distinguere ed identificare, ad esempio, l’odore di una mela da quello di un’arancia, è necessario che prima lo strumento sia stato istruito a riconoscere che cos’è l’odore di mela, e che cos’è l’odore di arancia.
L'architettura di un naso elettronico è significativamente dipendente dall'applicazione di riferimento per il quale viene progettato, soprattutto nel metodo di campionamento dell'aria, nella scelta dei sensori da implementare e nella necessità di implementare dei sistemi di compensazione di alcuni parametri, come ad esempio l'umidità, nel caso di installazioni all'aperto (outdoor).
Il “cuore” del naso elettronico è rappresentato dalla matrice di sensori per la rilevazione dei gas.
I composti volatili responsabili della sensazione olfattiva interagiscono con la superficie del sensore provocando un cambiamento in alcune proprietà chimico-fisiche dello stesso. La variazione della grandezza fisica che caratterizza l'elemento sensibile viene poi trasdotta, cioè trasformata, in un segnale elettrico che può essere elaborato in seguito.
Il numero e la tipologia di sensori impiegati nel naso elettronico è variabile in funzione dello strumento e della specifica applicazione. La maggior parte dei nasi elettronici impiega un numero di sensori compreso fra 4 e 12, anche se attualmente vi sono sistemi che arrivano fino a 32 sensori.
Indipendentemente dalla tipologia di sensori utilizzati, è fondamentale che vengano ridotte al minimo le interferenze legate alle variazioni di temperatura e umidità, che possono influire negativamente sulla rilevazione degli odori.
Le caratteristiche fondamentali dei sensori impiegati nei nasi elettronici riguardano la loro sensibilità nei confronti delle sostanze di interesse, che ovviamente dipendono, sia in termini di qualità che di concentrazione, dalla specifica applicazione. Le caratteristiche di sensibilità dei sensori possono essere migliorate applicando tecniche specifiche quali ad esempio la modulazione del sensore con la temperatura.[20]
In generale, i sensori impiegati nei nasi elettronici sono caratterizzati da parziale specificità[21], che consente di analizzare miscele odorigene di composizione complessa con un numero limitato di sensori.
Altre caratteristiche importanti sono la velocità della risposta (che deve essere dell’ordine di qualche minuto al massimo), la ripetibilità e la stabilità nel tempo dei segnali, e la riproducibilità del sensore. Quest’ultima caratteristica è fondamentale al fine di evitare che, a fronte della sostituzione di un sensore, il sistema debba essere ricalibrato.
I nasi elettronici possono impiegare sensori di diversa tipologia.[17] Storicamente, i nasi elettronici commerciali montavano sensori dello stesso tipo, anche se oggi sono sempre più diffusi degli strumenti “ibridi”, basati sull’utilizzo contemporaneo di sensori differenti.[22][23]
I sensori più comunemente utilizzati nei sistemi olfattivi elettronici si possono distinguere in quelli a variazione di conducibilità, quelli piezoelettrici sensibili alla massa, i MOSFET, quelli elettrochimici e quelli ottici[17].
Altri sensori che possono essere implementati per l'analisi dell'odore sono i sensori colorimetrici, sensori PID (rilevatore a fotoionizzazione) e sensori FID (rilevatore a ionizzazione di fiamma).
In genere questi sensori sono costituiti da uno strato di materiale attivo composto da ossidi metallici o polimeri conduttivi, da elettrodi di platino, alluminio o oro, un substrato di silicio, vetro o plastica e una resistenza riscaldante, implementata solo nel caso degli ossidi metallici, costituita normalmente da una traccia o un filo di platino metallico. Nei sensori a variazione di conducibilità l'interazione delle molecole odorigene con lo strato di materiale attivo del sensore provoca una variazione della conducibilità del materiale attivo stesso rispetto al valore di conducibilità assunto in condizioni di riferimento[24].
I sensori piezoelettrici basano il loro funzionamento su un cambiamento di massa sulla superficie del materiale attivo. Infatti, l'interazione con le specie chimiche volatili presenti in aria provoca una variazione della massa sulla superficie del materiale attivo causando una variazione della frequenza di risonanza del materiale stesso.
I sensori MOSFET[31] sono dei sensori aspecifici che si basano sul cambiamento di potenziale elettrostatico, in quanto operano come un transistor a cui viene applicato un potenziale che influisce sulla sua conduttività. Essi sono costituiti da tre strati: il gate metallico, un sottile strato di materiale catalizzatore (e.g. metalli nobili come il platino o il palladio) e l'isolante. Nel momento in cui l'aria odorigena fluisce sulla superficie del sensore, le molecole gassose reagiscono attraverso una reazione catalitica con il metallo nobile su cui viene sviluppato dell'idrogeno. Quest'ultimo diffonde attraverso la superficie del catalizzatore, modificando il campo elettrico e, di conseguenza, anche la corrente che fluisce attraverso il sensore. La variazione di tensione che viene registrata, necessaria per riportare la corrente al valore iniziale, rappresenta la risposta del sensore. Questi sensori sono stabili, anche alle alte temperature, e hanno una buona riproducibilità.
I sensori elettrochimici[32] sono una classe di sensori generalmente specifici che possono essere implementati nell'array di sensori del naso elettronico a seconda dell'applicazione, nel caso in cui ad esempio si conoscano alcune sostanze gassose specifiche (e.g. NH3, H2S, CH2O, NOx, CO2, O2, H2) presenti nell'aria da analizzare[33]. Essi sono costituiti da un elettrodo di lavoro, un contro elettrodo e, normalmente, da un elettrodo di riferimento, tutti a contatto con un elettrolita liquido o solido. L'elettrodo di lavoro è posto nella parte iniziale di una membrana di Teflon porosa al gas, ma impermeabile all'elettrolita. Le molecole gassose diffondono nel sensore e attraverso la membrana all'elettrodo di lavoro provocando una reazione elettrochimica che può essere sia di ossidazione sia di riduzione). In entrambi i casi si ha un flusso di elettroni attraverso il circuito esterno, ma nel caso di una reazione di ossidazione gli elettroni fluiscono dall'elettrodo di lavoro al contro elettrodo, mentre nel caso di una reazione di riduzione gli elettroni fluiscono dal contro elettrodo all'elettrodo di lavoro. Il flusso di elettroni generato corrisponde ad una corrente proporzionale alla concentrazione del gas. In questo caso, infatti, i sensori restituiscono un valore di concentrazione del gas obiettivo della rivelazione con limiti di detezione a partire da pochi ppb (parts per billion).
I sensori ottici convertono dei raggi luminosi in un segnale elettronico. In generale essi sono costituiti da una sorgente luminosa che genera delle radiazioni sotto forma di onde, una piattaforma di rilevamento su cui le onde interagiscono e un rilevatore di luce che, sulla base dell'intensità, della fase, della lunghezza d'onda o della distribuzione spettrale identifica e quantifica le specie gassose[34]. Tra i sensori ottici che possono essere implementati nella serie di sensori all'interno del naso elettronico ci sono, ad esempio, fotometri a infrarossi e fotometri a UV. Il fotometro a infrarossi misura l'assorbimento della radiazione infrarossa dovuta alla rotazione o alla vibrazione dei legami atomici per mezzo di rilevatori termici, piroelettrici o fotoacustici al fine di identificare e quantificare le sostanze, mentre il fotometro a UV misura l'assorbimento delle specie gassose per mezzo di un fotodiodo al fine di identificare il numero di molecole presenti nel flusso di molecole in assenza di interferenze chimiche.
I segnali provenienti dai sensori di un naso elettronico sono tipicamente rappresentati da delle curve, come quelle illustrate in figura.
Tali curve devono essere opportunamente elaborate al fine di ottenere la cosiddetta “impronta olfattiva” dell’odore analizzato.
L'elaborazione dei segnali può essere suddivisa in tre stadi:
Come discusso nel paragrafo precedente, ogni sensore fornisce una risposta legata alla variazione di una grandezza fisica che caratterizza il sensore stesso, come ad esempio la variazione di conducibilità, la frequenza di risonanza o la massa. Da ogni curva di risposta dei sensori possono essere estratte delle caratteristiche, cioè dei parametri (e.g. pendenza del segnale, area sottesa alla curva, valore di resistenza, ecc..) descrittivi della curva stessa. L'estrazione delle caratteristiche ha lo scopo non solo di individuare le informazioni rilevanti ai fini della classificazione, tendenzialmente contenute in maniera ridondante nell'insieme di dati, ma anche di ridurre la dimensionalità del dataset su cui basare l'elaborazione. A questo scopo vengono applicate delle tecniche di analisi statistica multivariata[38] per la riduzione dello spazio dimensionale delle caratteristiche estratte. Sulla base delle caratteristiche estratte è possibile rappresentare ogni misura come un punto in uno spazio n-dimensionale, dove n è il numero di sensori della matrice (array). La tecnica più comunemente impiegata per la riduzione dello spazio dimensionale è la PCA (Analisi delle componenti principali)[39] che proietta i punti corrispondenti ad ogni misura in uno spazio m-dimensionale, in cui m corrisponde al numero degli assi delle componenti principali. Le componenti principali sono le proiezioni delle risposte dei sensori lungo le direzioni di massima variazione delle stesse mantenendo il maggior numero di informazioni contenute nell'insieme di dati. La proiezione dei dati lungo i nuovi assi produce un grafico rispettivamente bi- o tridimensionale, a seconda che vengano considerate due o tre componenti principali, che consente di visualizzare le informazioni contenute nelle risposte dei sensori dimostrando la presenza o meno di una corretta discriminazione delle diverse classi di odore considerate raggruppate in clusters (clustering). I punti corrispondenti ad una stessa classe di odore si raggrupperanno in una regione limitata dello spazio m-dimensionale delle misure, lontano dai punti di misura corrispondenti ad una classe odorigena differente.
Le operazioni di riconoscimento e classificazione degli odori avvengono mediante l’applicazione di specifici algoritmi matematici caratteristici del machine learning e dell’intelligenza artificiale[40], che consentono di confrontare le analisi effettuate dal naso elettronico con il suo archivio di dati di riferimento acquisiti in fase di addestramento.
Gli algoritmi più comunemente impiegati nei nasi elettronici per il riconoscimento delle impronte olfattive ("pattern recognition") sono elencati di seguito:
Di seguito si descrivono brevemente i tre principali settori di applicazione del naso elettronico: ossia il settore del monitoraggio ambientale, l'ambito biomedicale e l'industria alimentare.
I nasi elettronici sono ad oggi utilizzati in molteplici applicazioni di carattere ambientale volte all' identificazione e alla quantificazione di inquinanti in matrici ambientali (acque, aria, suolo) o alla rivelazione, qualificazione, quantificazione e localizzazione di sorgenti odorigene e malodori.
Nel primo caso i nasi elettronici sono addestrati al fine di quantificare in termini concentrazionali la presenza di particolari inquinanti di interesse ad esempio Diossido di Azoto, Ozono, Monossido di Carbonio, Diossido di Zolfo per applicazioni alla misura pervasiva dell'inquinamento atmosferico.
Oggi, gli odori derivanti da attività industriali rappresentano un’importante forma di inquinamento atmosferico, e sono fra le cause principali delle lamentele da parte dei cittadini alle autorità locali. In Italia, i problemi di “odore” sono spesso all’origine di contenziosi, e costituiscono il fattore limitante nella realizzazione di nuovi impianti o nell’esercizio di impianti esistenti. Per questo motivo, si è creata in questi anni l’esigenza di sviluppare tecniche specifiche per la misura degli odori e per la valutazione di impatto olfattivo.[46]
Tra tutte le tecniche che possono essere utilizzate al fine di oggettivare la sensazione olfattiva, il cosiddetto “naso elettronico” è l’unico strumento capace di misurare in continuo gli odori, ed è quindi l’unico metodo adatto alla determinazione strumentale dell’impatto olfattivo.[47] Inoltre, il naso elettronico è ad oggi l’unico metodo in grado di riconoscere la qualità dell’odore rilevato, identificandone la provenienza.[48]
Sono queste le principali ragioni per cui i nasi elettronici, che fino a qualche anno fa erano visti con una certa diffidenza come strumenti per la sola ricerca da laboratorio, si stanno sempre più affermando come veri e propri strumenti “da campo” per il controllo della qualità dell’aria.
In particolare in Italia, negli ultimi anni, si è osservata una crescente diffusione dei nasi elettronici per la valutazione di impatto olfattivo di diverse realtà industriali. Attualmente, diverse aziende – in particolare appartenenti all’ambito del trattamento rifiuti, ma non solo – hanno prescrizioni autorizzative che prevedono l’utilizzo di uno o più nasi elettronici per il monitoraggio delle proprie emissioni odorigene.
In ambito ambientale, il naso elettronico può essere impiegato con diverse finalità:
L’utilizzo del naso elettronico per il monitoraggio ambientale degli odori è menzionato e previsto nelle più recenti linee guida specifiche in materia di odore presenti sul territorio Italiano (quali ad esempio la DGR Regione Piemonte, n. 13-4554 del 9 gennaio 2017 “L.R. 43/2000 - Linee guida per la caratterizzazione e il contenimento delle emissioni in atmosfera provenienti dalle attività ad impatto odorigeno”; Linea Guida ARPA Emilia-Romagna “Indirizzo operativo sull'applicazione dell'art. 272Bis del D.Lgs.152/2006 e ss.mm.” del 2018; Linea Guida ARPA Friuli Venezia Giulia LG 44.01/SCE “Valutazione dell’impatto odorigeno da attività produttive”).
Questa rapida evoluzione, se da un lato porta una interessante opportunità di mercato, implica contemporaneamente una crescente responsabilità: nel momento in cui i risultati prodotti da un naso elettronico cominciano ad avere un valore “legale”, si rende necessaria l’attuazione di protocolli di qualità che garantiscano l’affidabilità dell’intero processo di monitoraggio.
In questo senso, negli ultimi anni sono stati pubblicati diversi studi che propongono delle procedure specifiche per la verifica di performance dei nasi elettronici impiegati per il monitoraggio ambientale, applicabili sia in laboratorio[53] che in campo.[50][54][55] L’applicazione di tali procedure è assolutamente necessaria al fine di garantire l’affidabilità dei dati prodotti dal naso elettronico sia all’utente finale che alle autorità di controllo.
È in questo contesto che, a livello italiano, a ottobre 2019 è stata pubblicata la norma UNI 11761:2019 (detta “UNI IOMS”, dove IOMS è il termine generico per indicare uno strumento per il monitoraggio strumentale degli odori). Tale norma, pur con i suoi limiti (la norma è attualmente in fase di revisione), rappresenta un passaggio importantissimo nella storia dei nasi elettronici: essa infatti è la prima norma, a livello nazionale ed internazionale, che definisce delle procedure specifiche per qualificare e verificare diversi strumenti per il monitoraggio ambientale degli odori. Questo aspetto è fondamentale sia per le autorità che per i gestori di impianto al fine di avere a disposizione uno strumento normativo che consenta di confrontare tecnologie molto diverse fra loro. La norma è stata elaborata ispirandosi ad altre norme esistenti per altre tipologie di strumenti, e fornisce gli elementi necessari alla caratterizzazione degli IOMS in termini di performance, non entrando nel merito delle caratteristiche hardware e software specifiche dello strumento (ad es. numero e tipologia di sensori, algoritmi di riconoscimento).
È noto sin dall'antichità che alcune patologie producono un'alterazione dell'odore di alcuni fluidi biologici.[56]
Negli ultimi anni è stata dimostrata anche la capacità dei cani di discriminare l'odore dei soggetti affetti da alcune malattie da quello dei soggetti sani[57] attraverso, ad esempio, l'odore emanato dall'urina per la diagnosi del tumore prostatico[58][59], del tumore al seno[60], del tumore della cervice[61], o dal respiro per la diagnosi del tumore al polmone[62], o dalla pelle per la diagnosi di malattie come il melanoma[63], o dal sudore per malattie virali come quella da SARS-CoV-2[64]. Pirrone et al.[65] hanno riportato i risultati ottenuti dall'olfatto canino di diagnosticare diverse tipologie di malattie sottolineandone le incredibili potenzialità. Il più grande svantaggio di questa procedura diagnostica è la difficile standardizzazione del metodo, legato anche ad una lunga ed impegnativa fase di addestramento dei cani stessi.
Basandosi su queste evidenze sperimentali numerosi gruppi di ricerca hanno iniziato a studiare la possibilità di impiegare il naso elettronico come strumento non invasivo in grado di diagnosticare diverse patologie attraverso l'analisi dell’odore caratteristico di diversi fluidi biologici[4], come urina[66][67], sangue[68], esalato[69][70], sudore[71], feci[72][73] e saliva[74][75].
Alcuni esempi di applicazione del naso elettronico come strumento diagnostico riguardano:
I risultati promettenti riportati dalla letteratura lasciano ben sperare in merito alla possibilità in futuro di poter impiegare il naso elettronico come strumento complementare o alternativo agli attuali protocolli diagnostici, generalmente più invasivi, ed in alcuni casi caratterizzati da livelli di accuratezza perfettibili, come ad esempio nel caso del tumore alla prostata.[78][79][80]
L'industria alimentare è stato uno dei primi ambiti in cui è stata applicata la tecnologia del naso elettronico. Infatti, già nel 1992 Gardner et al. avevano dimostrato la capacità di questo strumento di discriminare diverse tipologie di caffè con un'accuratezza di circa il 95%[81].
In generale, la complessità della maggior parte degli aromi alimentari rende difficile la loro caratterizzazione. Tuttavia, l'analisi sensoriale da parte di un gruppo di esperti è un processo costoso in quanto richiede persone addestrate che possono lavorare solo per periodi di tempo relativamente brevi. Da qui, la necessità di impiegare anche in questo settore uno strumento come il naso elettronico da implementare come tecniche oggettive per la caratterizzazione dell'odore degli alimenti.
In ambito alimentare, il naso elettronico è stato impiegato con diverse finalità:
Nonostante i risultati promettenti ottenuti in questi studi, la maggior parte di queste applicazioni rappresentano studi di fattibilità in cui è necessario implementare un processo di validazione dei risultati per verificarne le riproducibilità. Inoltre, il successo dell'uso dei nasi elettronici è specifico dell'applicazione, il che può limitare il loro uso.
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