Alcoli grassi

Gli alcoli grassi (o alcoli a catena lunga) sono solitamente alcoli primari ad alto peso molecolare e a catena lineare, ma possono oscillare da un minimo di 4-6 atomi di carbonio a un massimo di 22-26, derivati da grassi naturali e oli. La lunghezza precisa della catena varia con la fonte.^[1][2] Alcuni alcoli grassi commercialmente importanti sono l'alcol laurilico, quello stearico e quello oleico. Sono liquidi oleosi (per numeri di atomi di carbonio inferiori) o solidi cerosi incolori, sebbene i campioni impuri possano apparire gialli. Gli alcol grassi solitamente hanno anche un numero pari di atomi di carbonio e un unico gruppo alcolico (-OH) attaccato all'atomo di carbonio terminale. Alcuni sono insaturi e altri sono ramificati. Sono ampiamente usati nell'industria. Come nel caso degli acidi grassi, essi sono spesso indicati genericamente con il numero degli atomi di carbonio nella molecola, come "un alcol C12", ossia un alcol avente 12 atomi di carbonio, ad esempio il dodecanolo.

Alcol grasso

Produzione e diffusione

La maggior parte degli alcoli grassi in natura si trovano come cere che sono esteri con acidi grassi e alcoli grassi.^[1] Sono prodotti da batteri, piante e animali a scopo di galleggiamento, come fonte di acqua ed energia metaboliche, come lenti di biosonar (mammiferi marini) e per l'isolamento termico sotto forma di cere (in piante e insetti).^[3] Gli alcoli grassi non erano disponibili fino all'inizio del 1900. Essi erano ottenuti originariamente mediante riduzione degli esteri della cera con il sodio da parte del processo di riduzione di Bouveault-Blanc. Negli anni 1930 fu commercializzata l'idrogenazione catalitica, che consentiva la conversione degli esteri degli acidi grassi, tipicamente il sego, in alcoli. Negli anni 1940 e 1950, i prodotti petrolchimici divennero un'importante fonte di prodotti chimici, e Karl Ziegler aveva scoperto la polimerizzazione dell'etilene. Questi due sviluppi aprirono la strada agli alcoli grassi sintetici.

Da fonti naturali

La fonte tradizionale e ancora importante degli alcoli grassi sono gli esteri degli acidi grassi. Gli esteri delle cere erano anteriormente estratti dallo spermaceti, ottenuto dalle balene. Una fonte vegetale alternativa è l'olio di jojoba. I triesteri di acidi grassi, noti come trigliceridi, si ottengono da fonti vegetali e animali. Questi triesteri sono soggetti a transesterificazione per dare esteri di metile, che a loro volta sono idrogenati negli alcoli. Gli acidi grassi di origine animale sono prevalentemente C16-C18, mentre la lunghezza della catene da fonti vegetali è variabile (C6-C24). Gli alcoli a catena molto lunga (C20–C24) si possono ottenere da oli di semi di colza o Crambe abyssinica o Limnanthes alba. Gli alcoli intermedi (C12-C14) di origine vegetale si ottengono dal olio di cocco o dall'olio di palmisto.

Da fonti petrolchimiche

Gli alcoli grassi sono preparati anche da fonti petrolchimiche. Nel processo di Ziegler, l'etilene è oligomerizzato usando il trietilalluminio seguito da ossidazione con aria. Questo processo offre alcoli di numero pari:

Al(C₂H₅)₃ + 18 C₂H₄ → Al(C₁₄H₂₉)₃

Al(C₁₄H₂₉)₃ + 1,5 O₂ + 1,5 H₂O → 3 HOC₁₄H₂₉ + 0,5 Al₂O₃

Alternativamente l'etilene può essere oligomerizzato per dare miscele di alcheni, che sono soggetti a idroformilazione, questo processo offrendo aldeide di numero dispari, che è successivamente idrogenata. Ad esempio, da 1-decene, l'idroformilazione dà l'alcol C11:

C₈H₁₇CH=CH₂ + H₂ + CO → C₈H₁₇CH₂CH₂CHO

C₈H₁₇CH₂CH₂CHO + H2 → C₈H₁₇CH₂CH₂CH₂OH

Nel processo Shell per le olefine più pesanti, la distribuzione della lunghezza delle catene nella miscela iniziale di oligomeri alchenici viene aggiustata così da corrispondere più strettamente alla domanda del mercato. Il metodo Shell lo fa per mezzo di una reazione intermedia di metatesi.^[4] La miscela risultante è frazionata e idroformilata/idrogenata in uno stadio successivo.

Applicazioni

Gli alcoli grassi sono usati principalmente nella produzione di detergenti e tensioattivi. Essi sono anche componenti di cosmetici, alimenti e solventi industriali. A causa della loro natura anfifilica gli alcoli grassi si comportano come tensioattivi non ionici. Essi trovano uso come emulsionanti, emollienti e ispessenti nella cosmesi e nell'industria alimentare. Circa il 50% degli alcoli grassi usati commercialmente sono di origine naturale, il resto sono sintetici.^[1]

Nutrizione

È stato riferito che gli alcoli grassi a catena molto lunga (very long chain fatty alcohols, VLCFA), ottenuti da cere vegetali e dalla cera d'api, abbassano il colesterolo del plasma negli esseri umani. Si possono trovare nei grani dei cereali non raffinati, nella cera d'api e in molti alimenti derivati dai vegetali. I rapporti suggeriscono che 5–20 mg al giorno di alcoli C24–C34 misti, inclusi l'ottacosanolo e il triacontanolo, abbassano il colesterolo con lipoproteine a bassa densità (low-density lipoprotein, LDL), il cosiddetto "colesterolo cattivo", del 21%–29% e aumentano il colesterolo con lipoproteine ad alta densità (high-density lipoprotein, HDL), il cosiddetto "colesterolo buono", dell'8%–15%.^{[senza fonte]} Gli esteri delle cere sono idrolizzati da un'esterasi carbossilica pancreatica dipendente dai sali biliari, rilasciando alcoli a catena lunga e acidi grassi che sono assorbiti nel tratto gastrointestinale. Gli studi sul metabolismo degli alcoli grassi in fibroblasti suggeriscono che gli alcoli grassi a catena molto lunga, le aldeidi grasse e acidi grassi sono interconvertiti reversibilmente in un ciclo degli alcoli grassi. Il metabolismo di questi composti è deteriorato in parecchi disordini perossisomiali, comprese l'adrenoleucodistrofia e la sindrome di Sjögren-Larsson.^[5]

Sicurezza

Salute umana

Gli alcoli grassi sono materiali relativamente benigni, con le dosi letali 50 (somministrate per via orale su popolazioni di ratti) che variano da 3,1-4 g/kg per l'esanolo a 6-8 g/kg per l'ottadecanolo.^[1] Per una persona di 50 kg, questi valori si traducono in più di 100 g. Prove di esposizioni acute e ripetute hanno rivelato un basso livello di tossicità dall'inalazione, o dall'esposizione orale o dermica di alcoli grassi. Gli alcoli grassi non sono volatili e la concentrazione letale acuta è maggiore della pressione di vapore saturo. Gli alcoli grassi a catena più lunga (C12-C16) producono minori effetti sulla salute di quelli a catena corta (< C12). Gli alcoli grassi a catena corta sono considerati irritanti per gli occhi, mentre gli alcoli a catena lunga no.^[6] Gli alcoli grassi non mostrano alcuna sensibilizzazione della pelle.^[7]

L'esposizione ripetuta agli alcoli grassi produce una tossicità di basso livello e certi composti in questa categoria possono causare irritazione locale al contatto o effetti sul fegato di bassa intensità (essenzialmente gli alcoli lineari hanno un tasso leggermente più alto di frequenza di questi effetti). Nessun effetto sul sistema nervoso centrale (SNC) è stato rilevato nel caso di inalazione ed esposizione orale. Prove di dosaggi ripetuti di bolo di 1-esanolo e 1-ottanolo hanno mostrato la possibilità di depressione sul SNC e di disturbo respiratorio indotto. Non si è invece trovata possibilità di neuropatia periferica. Nei ratti, la dose senza effetto avverso osservabile (no observable adverse effect level, NOAEL) varia da 200 mg/kg/giorno a 1.000 mg/kg/giorno mediante ingestione. Non ci sono prove che gli alcoli grassi siano carcinogeni, mutageni o causino tossicità o infertilità riproduttiva. Gli alcoli grassi sono effettivamente eliminati dal corpo quando sono esposti, limitando la possibilità di ritenzione o bioaccumulazione.^[7]

I margini di esposizione che derivano dagli usi di queste sostanze a fini di consumo sono adeguati per la protezione della salute umana, come determinato dal programma per le sostanze chimiche ad alto volume di produzione dell'Organizzazione per la cooperazione e lo sviluppo economico (OCSE).^[6][8]

Ambiente

Gli alcoli grassi fino a C18 di lunghezza della catena sono biodegradabili, con lunghezza fino a C16 si biodegradano completamente entro 10 giorni. Si trovò che le catene da C16 a C18 si biodegradavano dal 62% al 76% in 10 giorni. Le catene maggiori di C18 risultavano degradarsi del 37% in 10 giorni. Studi sul campo presso gli impianti di trattamento delle acque reflue hanno mostrato che il 99% degli alcoli grassi di lunghezza C12-C18 sono eliminati.^[7]

La previsione della sorte usando il modellamento della fugacità ha mostrato che gli alcoli grassi con lunghezze della catena di C10 e maggiori in acqua si suddividono in sedimento. Si prevede che le lunghezze C14 e superiori restino nell'aria dopo il rilascio. Il modellamento mostra che ciascun tipo di alcol grasso risponderà indipendentemente all'atto del rilascio.^[7]

Organismi acquatici

I pesci, gli invertebrati e le alghe sperimentano livelli di tossicità simili con gli alcoli grassi, sebbene dipenda dalla lunghezza della catena, avendo la catena più corta maggiore potenziale di tossicità. Le lunghezze maggiori della catena non mostrano tossicità per gli organismi acquatici.^[7]

Lunghezza della catena Size	Tossicità acuta per i pesci	Tossicità cronica per i pesci
< C11	1–100 mg/l	0,1-1,0 mg/l
C11-C13	0,1-1,0 mg/l	0,1 - <1,0 mg/l
C14-C15	ND	0,01 mg/l
>C16	ND	ND

Questa categoria di sostanze chimiche fu valutata in base al programma per le sostanze chimiche ad alto volume di produzione dell'Organizzazione per la cooperazione e lo sviluppo economico (OCSE). Non furono identificati rischi ambientali inaccettabili.^[8]

Nomenclatura alcoli grassi

Saturi - lineari

IUPAC nome sistemico	Nome comune	Formula
2-metil-2-pentanolo	alcol t-butilico	C4H10O
2-metil-2-butanolo	alcol t-amilico	C5H12O
3-metil-3-pentanolo	alcol caproico	C6H14O
1-eptanolo	alcol eniantico	C6H14O
1-ottanolo	alcol caprilico	C8H18O
1-nonanolo	alcol pelargonico	C9H20O
1-decanolo	alcol decilico, alcol caprico	C10H22O
1-undecanolo	alcol undecilico, undecanolo, endecanolo	C11H24O
1-dodecanolo	alcol laurilico, Dodecanolo	C12H26O
1-tridecanolo	alcol tridecilico, tridecanolo	C13H28O
1-tetradecanolo	alcol miristilico	C14H30O
1-pentadecanolo	alcol pentadecilico, pentadecanolo	C15H32O
1-esadecanolo	alcol cetilico, alcol palmitilico	C16H34O
1-n-eptadecanolo	alcol eptadecilico, eptadecanolo	C17H36O
1-octadecanolo	alcol stearico, alcol stearilico	C18H38O
1-nonadecanolo	alcol nonadecilico	C19H40O
1-eicosanolo	alcol arachidilico	C20H42O
1-eneicosanolo	alcol eneicosilico	C21H44O
1-docosanolo	Docosanolo, alcol behenilico	C22H46O
1-tricosanolo		C23H48O
1-tetracosanolo	alcol lignocerilico	C24H50O
1-esacosanolo	alcol cerilico	C26H54O
1-eptacosanolo		C27H56O
1-ottacosanolo	alcol montanilico, alcol clutilico	C28H56O
1-nonacosanolo		C29H60O
1-triacontanolo	alcol miricilico, alcol melissico	C30H62O
1-entriacontanolo		C31H64O
1-dotriacontanolo	alcol laccerilico	C32H66O
1-tetratriacontanolo	alcol geddilico	C34H70O

Insaturi

IUPAC nome sistemico	Nome comune	Formula
11-undecene-1-olo	alcol geddilico	C11H22O
(Z)-9-octadecene-1-olo	alcol oleilico, alcol oleico	C18H36O
(E)-9-octadecene-1-olo	alcol eleadilico	C18H36O
(Z, Z)-9,12-octadecadiene-1-olo	alcol linoleilico	C18H34O
(Z, Z, Z)-9,12,15-octadecatriene-1-olo	alcol linolenilico	C18H32O
(Z)-13-docosene-1-olo	alcol erucilico	C22H44O
(E)-13-docosene-1-olo	alcol brassidilico	C22H44O

Alcoli grassi ramificati e Guerbet

IUPAC nome sistemico	Formula
2-Metil-1-pentanolo	C6H14O
2-Etil-1-esanolo	C8H18O
2-Propil-1-eptanolo	C10H22O
2-Butil-1-octanolo	C12H26O
2-Pentil-1-nonanolo	C14H30O
2-Esil-1-decanolo	C16H34O
2-Eptil-1-undecanolo	C18H38O
2-Octil-1-dodecanolo	C20H42O
2-Nonil-1-tridecanolo	C22H46O
2-Decil-1-tetradecanolo	C24H50O
2-Undecil-1-pentadecanolo	C26H54O
2-Dodecil-1-esadecanolo	C28H58O
2-Tridecil-1-eptadecanolo	C30H62O
2-Tetradecil-1-octadecanolo	C32H66O
2-Pentadecil-1-nonadecanolo	C34H70O
2-Esadecil-1-eicosanolo	C36H74O
2-Eptadecil-1-eneicosanolo	C38H78O
2-Octadecil-1-docosanolo	C40H82O
2-Nonadecil-1-tricosanolo	C42H86O
2-Eicosil-1-tetracosanolo	C44H90O