Trifluoruro di cloro

Il trifluoruro di cloro (nome IUPAC: trifluoro-λ³-clorano)^[1] è il composto chimico binario del cloro trivalente con il fluoro, avente formula molecolare ClF₃. È un composto molecolare che è intermedio, per valenza e stato di ossidazione, tra il monofluoruro di cloro ClF (Cl^I) e il pentafluoruro di cloro ClF₅ (Cl^V).

Trifluoruro di cloro
Nome IUPAC
trifluoro-λ3-clorano
Caratteristiche generali
Massa molecolare (u)	92,448
Aspetto	gas incolore
Numero CAS	7790-91-2
Numero EINECS	232-230-4
PubChem	24637
SMILES	FCl(F)F
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	1,77 a 13 °C
Densità (kg·m−3, in c.s.)	3,91
Solubilità in acqua	reazione violenta
Temperatura di fusione	−76,3 °C (196,8 K)
ΔfusH0 (kJ·mol−1)	7,60
Temperatura di ebollizione	11,8 °C (284,9 K)
ΔebH0 (kJ·mol−1)	27,50
Punto critico	57,76 bar; 174,0 °C
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	−164,5
ΔfG0 (kJ·mol−1)	−124,4
S0m(J·K−1mol−1)	281,59
C0p,m(J·K−1mol−1)	65,2 (gas)
Indicazioni di sicurezza
TLV (ppm)	0,1 ppm (ceiling)
Simboli di rischio chimico
Frasi R	R8, R21, R22, R23, R34, R41
Frasi S	S17, S36, S37, S39

A temperatura ambiente è un gas incolore, velenoso, estremamente reattivo e corrosivo, che può essere condensato come liquido giallo-verde chiaro. Allo stato solido è bianco.

ClF₃ è uno dei composti chimici più reattivi noti, e deve essere maneggiato con la massima cautela. Viene venduto generalmente in forma liquida in bombole pressurizzate. Il composto è utilizzato principalmente nella lavorazione dei combustibili nucleari^[2] e come agente fluorurante, ma è di interesse anche in applicazioni come pulitura industriale, incisione chimica nell'industria dei semiconduttori^[3][4] e altre operazioni industriali.^[5] Fu studiato anche per scopi bellici e come possibile propellente per razzi.

Struttura molecolare e configurazione elettronica

ClF₃ è un composto molecolare. La molecola, del tipo AX₃E₂, è a forma di T (distorta). Questa struttura è in accordo con la teoria VSEPR, che prevede che le due coppie di elettroni non condivise occupino due posizioni equatoriali di una bipiramide trigonale per essere alla massima distanza reciproca; dei tre legami Cl−F, due sono assiali (ax) e uno equatoriale (eq). Tale forma geometrica è in accordo anche con un'ibridazione sp³d dell'atomo centrale di cloro,^[6] che prevede la formazione di cinque orbitali ibridi diretti verso i vertici di una bipiramide trigonale,^[7] tre dei quali sono usati per i legami con i fluori e gli altri due per le coppie solitarie.

Sperimentalmente, da un'indagine di spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde, si trova un legame più corto (F_eq−Cl, 159,7 pm) e due più lunghi (F_ax−Cl, 169,7 pm); gli angoli F_ax-Cl-F_eq sono di 87,45° e quello F_ax-Cl-F_ax di 174,9°;^[8] entrambi sono leggermente minori dei rispettivi valori teorici (90° e 180°), per la maggiore repulsione esercitata dalle coppie solitarie rispetto alla repulsione esercitata dalle coppie di legame.^[9]

La molecola, la cui simmetria appartiene al gruppo puntuale C_2v, è moderatamente polare, il suo momento di dipolo è pari 0,600 D.^[10]

L'atomo di cloro in ClF₃ ha attorno a sé 10 elettroni di valenza, superando l'ottetto e pertanto la molecola è ipervalente.^[11]

Sintesi

La prima sintesi di ClF₃ fu fatta nel 1930 da Otto Ruff e Herbert Krug per reazione diretta di fluoro e cloro gassosi in un'ampolla di quarzo a -170 °C.^[12] La reazione produsse una miscela di ClF e ClF₃; quest'ultimo fu separato per distillazione.

${\displaystyle {\ce {3F2 + Cl2 -> 2ClF3}}}$

Industrialmente si fanno reagire fluoro e cloro in un reattore di nichel a 290 °C.

Reattività

ClF₃ puro è stabile a 180 °C in recipienti di vetro; oltre questa temperatura si decompone con un meccanismo radicalico riformando gli elementi costitutivi.

ClF₃ è uno dei composti chimici più reattivi e ha fortissime proprietà ossidanti e fluoruranti. Reagisce in modo estremamente violento con quasi tutti i materiali organici, anche materie plastiche, e molti inorganici; a contatto con molti materiali, anche amianto e materiali da costruzione, innesca una reazione dicombustione. Queste reazioni sono spesso violente, e a volte esplosive. Per moderarne la reattività, si può usare ClF₃ diluito con gas inerti, o usarlo in solventi fluorocarburici, o agire a bassa temperatura.

Reagisce con molti metalli formando fluoruri; in alcuni casi (ad es. Na, Mg, Al, Zn e altri) a temperatura ambiente la reazione si arresta dopo che il metallo è stato ricoperto da uno strato superficiale di fluoruro, ma a più alta temperatura la reazione continua.

Anche con i non metalli forma fluoruri, spesso incendiandosi spontaneamente. Ad esempio, con il fosforo si forma PCl₃ e PF₅, con lo zolfo forma SCl₂ e SF₄.

Con l'acqua reagisce violentemente formando acido fluoridrico e acido cloridrico. Se miscelato con H₂S esplode anche a temperatura ambiente.

Reagisce con la maggior parte dei cloruri trasformandoli in fluoruri, ad esempio:

${\displaystyle {\ce {2AgCl + 2ClF3 -> 2AgF2 + Cl2 + 2ClF}}}$

Reagisce analogamente anche con ossidi refrattari, ad esempio:

${\displaystyle {\ce {2Al2O3 + 4ClF3 -> 4AlF3 + 3O2 + 2Cl2}}}$

ClF₃ liquido può inoltre agire sia da donatore di ioni fluoruro, formando il catione ClF₂⁺, e sia da accettore di ioni fluoruro, formando l'anione ClF₄⁻. Ad esempio:

${\displaystyle {\ce {SbF5 + ClF3 -> [ClF2]+[SbF6]-}}}$

${\displaystyle {\ce {KF + ClF3 -> K+[ClF4]-}}}$

Usi

Lavorazione di combustibili nucleari

Questa è l'applicazione più importante di ClF₃. Sia in fase di arricchimento che nel riprocessamento di combustibili nucleari esauriti si sfrutta la capacità di ClF₃ di fluorurare i metalli.^[13][14] L'uranio reagisce a 50-80 °C trasformandosi in UF₆, che è volatile:

${\displaystyle {\ce {U(s) + 3ClF3 -> UF6(g) + 3ClF(g)}}}$

Altri elementi presenti vengono anch'essi fluorurati, ma quasi tutti formano fluoruri non volatili, agevolando la separazione di UF₆. In particolare, nei combustibili esauriti è presente plutonio, che forma PuF₄, un solido non volatile. In alternativa a ClF₃, la fluorurazione può essere condotta direttamente con fluoro gassoso.

ClF₃ è usato anche per rimuovere depositi e croste contenenti uranio nelle operazioni di decontaminazione e smantellamento degli impianti nucleari.^[15][16]

Industria dei semiconduttori

Nell'industria dei semiconduttori ClF₃ è usato per pulire le camere per deposizione chimica da vapore.^[17] Ha il vantaggio che si può rimuovere il materiale semiconduttore dalle pareti della camera senza bisogno di smontarla. A differenza di altri prodotti chimici, ClF₃ esplica la sua funzione senza bisogno di essere attivato, dato che la temperatura della camera è sufficiente a decomporlo e farlo reagire con il materiale semiconduttore da rimuovere.

Propellente per razzi

ClF₃ fu studiato negli anni cinquanta come ossidante per sistemi propellenti di razzi. Le difficoltà di manipolazione ne hanno tuttavia precluso l'utilizzo. John Drury Clark, studioso di combustibili per razzi, scrisse:

"Naturalmente è estremamente tossico, ma questo è il problema minore. È ipergolico con qualsiasi combustibile noto, e così velocemente ipergolico che non si è mai potuto misurare un tempo di ritardo dell'accensione. È ipergolico anche con oggetti come tessuti, legno e ingegneri, per non parlare di asbesto, sabbia e acqua - con i quali reagisce in modo esplosivo. Lo si può conservare in recipienti di alcuni normali metalli strutturali - acciaio, rame, alluminio, ecc. - perché forma una sottile pellicola di fluoruro metallico insolubile che protegge il metallo stesso, come l'invisibile pellicola di ossido che si forma sull'alluminio gli impedisce di incendiarsi nell'atmosfera. Tuttavia, se questa pellicola si scioglie o è grattata via, e non ha possibilità di riformarsi, l'operatore ha il problema di aver a che fare con un fuoco tra metallo e fluoro. Per affrontare questa situazione ho sempre raccomandato un buon paio di scarpe da corsa."^[18]

Applicazioni militari

Con il nome in codice N-Stoff ("sostanza N"), ClF₃ fu studiato per applicazioni militari dall'Istituto Kaiser Wilhelm nella Germania nazista a partire da poco prima dell'inizio della seconda guerra mondiale. Furono compiuti test contro modelli che riproducevano le fortificazioni della Linea Maginot, e si trovò che era efficace sia come arma incendiaria che come arma chimica. Dal 1938 si iniziò a costruire a Falkenhagen una fabbrica di munizioni parzialmente bunkerizzata e parzialmente sotterranea della superficie di 31,76 km², con l'intenzione di produrre 50 tonnellate al mese di N-Stoff, in aggiunta di Sarin. Tuttavia, quando fu catturata dall'Armata Rossa nel 1944, la fabbrica aveva prodotto in totale circa 30-50 tonnellate di ClF₃,^[19] che non fu mai usato in guerra.

Sicurezza

ClF₃ è uno dei composti chimici più reattivi e pericolosi noti. Può corrodere e bruciare per semplice contatto anche materiali a base di ossidi normalmente considerati incombustibili. In un incidente industriale una fuoriuscita di 900 kg di ClF₃ ha corroso 30 cm di calcestruzzo e 90 cm di ghiaino sottostante.^[17] Tutte le apparecchiature che vengono in contatto con ClF₃ devono essere di materiale opportuno e perfettamente pulite, perché ogni contaminazione può incendiarsi per semplice contatto. Inoltre, i più comuni mezzi antincendio non sono in grado di fermarne l'ossidazione o la possono aggravare. È noto che ClF₃ brucia sabbia, asbesto e altri materiali ignifughi, reagisce violentemente con ritardanti a base acquosa, ed è ossidante in assenza di ossigeno atmosferico, rendendo inefficaci gli antincendio come CO₂, che agiscono per soffocamento (allontanando l'ossigeno dalla fiamma). Per contatto prolungato brucia il vetro.^[20]

L'esposizione a quantità notevoli di ClF₃, sia liquido che gassoso, incendia i tessuti. La reazione di idrolisi con l'acqua è violenta e può provocare ustioni termiche. I prodotti di idrolisi sono principalmente acido fluoridrico e acido cloridrico, di solito liberati come vapori dato che la reazione è fortemente esotermica. L'acido fluoridrico è corrosivo per i tessuti umani, viene assorbito attraverso la pelle, danneggia il tessuto osseo e le vie nervose, e dà avvelenamenti potenzialmente letali. Rispetto all'acido fluoridrico, l'acido cloridrico è meno pericoloso per gli organismi viventi, ma è più corrosivo per i materiali inorganici.