Tetrossido di piombo

Il tetrossido di piombo o ossido di piombo(II, IV) è il composto inorganico di formula Pb₃O₄. In condizioni normali è un solido inodore di colore rosso-arancione, praticamente insolubile in acqua. È un ossido misto contenente atomi di Pb(II) e Pb(IV), per cui la formula viene scritta anche come 2PbO⋅PbO₂. In natura è presente nel minerale minio. Viene usato principalmente nella fabbricazione di vernici base antiruggine, accumulatori al piombo e vetri al piombo.^[2][3]

Tetrossido di piombo
Campione di tetrossido di piombo
Nome IUPAC
tetrossido di tripiombo, ossido di piombo(II,IV)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	Pb3O4 e O4Pb3
Massa molecolare (u)	685,59
Aspetto	solido rosso-arancione
Numero CAS	1314-41-6
Numero EINECS	215-235-6
PubChem	16685188, 22833428, 134991618, 129628733, 16713084 e 16715095
SMILES	O1[Pb]O[Pb]12O[Pb]O2
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	8,32–9,16[1]
Solubilità in acqua	praticamente insolubile[1]
Temperatura di fusione	>500 °C (773 K) dec.[1]
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	–718,9[2]
ΔfG0 (kJ·mol−1)	–601,6[2]
S0m(J·K−1mol−1)	211[2]
C0p,m(J·K−1mol−1)	147[2]
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)	10 g orale, roditori[1]
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	302 - 332 - 351 - 360Df - 362 - 372 - 410 [1]
Consigli P	263 - 264 - 280 - 301+330+331 - 304+340 - 312 [1]

Storia

Il tetrossido di piombo è uno dei primi pigmenti ad essere stati preparati artificialmente nell'antichità. Le prime notizie del suo impiego risalgono al V secolo a.C. in Cina. Ai tempi di Vitruvio e di Plinio il Vecchio il termine minium era usato principalmente per denotare il cinabro, e secondariamente per l'ossido di piombo prodotto artificialmente. Dopo il XVI secolo il termine minio viene riferito al solo tetrossido di piombo.^[4] Il tetrossido di piombo era ottenuto arrostendo la biacca o altri composti di piombo fino ad ottenere un colore arancione più o meno scuro a seconda del trattamento effettuato. Questo pigmento era facile da sintetizzare e poco costoso; nel medioevo veniva comunemente usato per decorare manoscritti miniati. Il minio odierno ha un colore decisamente più rosso.^[5]

Parte della struttura cristallina tetragonale di Pb₃O₄.

A temperatura ambiente Pb₃O₄ ha struttura cristallina tetragonale, gruppo spaziale Pbam (No. 55), con costanti di reticolo a = 881,1 pm e c = 656,3 pm e quattro unità di formula per cella elementare. La struttura si può descrivere come catene di ottaedri Pb^IVO₆ che condividono lati opposti; le catene sono a loro volta collegate da atomi Pb^II coordinati a tre atomi di ossigeno.^[3][6][7] Al di sotto di 170 K si ha la transizione a una forma ortorombica; questa transizione di fase cambia la simmetria del cristallo lasciando inalterate le distanze Pb^IV–O e Pb^II–O.^[8]

Il colore del composto è dovuto ad una transizione di trasferimento di carica rappresentabile in modo semplificato come^[7]

Pb(II) + Pb(IV) + hν → Pb(III) + Pb(III)

Sintesi

Il tetrossido di piombo si prepara normalmente per calcinazione di PbO all'aria a 450-500 °C. Non bisogna superare i 500 °C per evitare la decomposizione del Pb₃O₄ prodotto.^[2][6]

6PbO + O₂ → 2Pb₃O₄

Reattività

Il tetrossido di piombo è un composto stabile, ma per riscaldamento al di sopra dei 500 °C si decompone formando il monossido di piombo con rilascio di ossigeno:^[2]

2Pb₃O₄ → 6PbO + O₂

Pb₃O₄ è praticamente insolubile in acqua e alcool, ma è solubile nell'acido cloridrico presente nello stomaco, e quindi è tossico se ingerito. Trattato con acido nitrico diluito si solubilizza il Pb(II), e rimane un residuo di diossido di piombo insolubile:^[2]

Pb₃O₄ + 4HNO₃ → PbO₂ + 2Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

Riscaldato con riducenti come idrogeno, carbone e monossido di carbonio il tetrossido di piombo si può ridurre a piombo metallico. Ad esempio:^[2]

2Pb₃O₄ + 4H₂ → 3Pb + 4H₂O

Pb₃O₄ reagisce su superfici di ferro formando uno strato di ossidi di ferro e piombo che non si ossidano ulteriormente.^[7]

Usi

Il tetrossido di piombo viene usato principalmente nelle vernici anticorrosive e negli accumulatori a piombo. Come pigmento è usato in vetri e ceramiche. Tra gli innumerevoli utilizzi minori sono compresi fuochi d'artificio ed esplosivi, vulcanizzazione della gomma, schermature per raggi X e raggi gamma, impermeabilizzazione di materiali.^[2][3]

Tossicità / Indicazioni di sicurezza

Pb₃O₄ risulta pericoloso se ingerito o inalato. L'avvelenamento cronico provoca danni al sangue, al sistema nervoso, ai reni e all'apparato digerente. Avvelenamenti acuti provocano sapore metallico, vomito, costipazione, coliche addominali, disfunzioni renali, abbassamenti di temperatura, cali di pressione, collasso. Pb₃O₄ è un composto con rischi di tossicità per la riproduzione. Effetti cancerogeni sono stati osservati in animali, ma sinora non nell'uomo. Il composto è inoltre pericoloso per gli organismi acquatici.^[1]