1,5-シクロオクタジエン

1,5-シクロオクタジエン (1,5-cyclooctadiene) は、有機化合物の一種で、炭素原子8個が環状に並んだ骨格に、二重結合を2個含む環状ジエン。有機金属化学において、配位子として重要な化合物である^[2][3]。略称は COD、配位子として構造式に現れる際は英小文字で cod と略される。不快な臭いを持つ無色の液体。消防法による第4類危険物 第2石油類に該当する^[4]。

1,5-シクロオクタジエン
優先IUPAC名 Cycloocta-1,5-diene[1]
識別情報
CAS登録番号	111-78-4  1552-12-1 (Z,Z)  5259-71-2 (Z,E)  17612-50-9 (E,E)
3D model (JSmol)	Interactive image
略称	1,5-COD
バイルシュタイン	2036542 1209288 (Z,Z)
ChemSpider	7843  74815 (Z,Z)  18520443 (Z,E)  19971660 (E,E)
ECHA InfoCard	100.003.552
EC番号	203-907-1
MeSH	1,5-cyclooctadiene
PubChem CID	8135 82916 (Z,Z) 5364364 (Z,E) 5702534 (E,E)
RTECS number	GX9560000 GX9620000 (Z,Z)
UNII	1E1VVD385Z
国連/北米番号	2520
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID0026888
InChI InChI=1S/C8H12/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-2,7-8H,3-6H2/b2-1-,8-7-  Key: VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N  InChI=1/C8H12/c1-2-4-6-8-7-5-3-1/h1-2,7-8H,3-6H2/b2-1-,8-7- Key: VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQBM
SMILES C1CC=CCCC=C1
特性
化学式	C8H12
モル質量	108.18 g mol−1
外観	無色の液体
密度	0.882 g/mL
融点	−69 °C
沸点	150 °C
蒸気圧	910 Pa
屈折率 (nD)	1.493
熱化学
標準生成熱 ΔfHo	21–27 kJ mol−1
標準燃焼熱 ΔcHo	−4.890 – −4.884 MJ mol−1
標準モルエントロピー So	250.0 J K−1 mol−1
標準定圧モル比熱, Cpo	198.9 J K−1 mol−1
危険性
GHS表示:
絵表示
重要な用語	Danger
危険性報告	H226, H304, H315, H317, H319, H334
予防報告	P261, P280, P301+P310, P305+P351+P338, P331, P342+P311
引火点	32–38 °C (90–100 °F; 305–311 K)
発火点	222 °C (432 °F; 495 K)
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

合成

1,5-シクロオクタジエンはニッケル触媒の作用により 1,3-ブタジエンを二量化させることで得られる。

有機反応

COD はボランと反応して 9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン (9-BBN) を与える。9-BBN は、選択的なヒドロホウ素化試薬として重要な有機合成試剤である。

COD は SCl₂ などの試薬と反応して、2,6-ジクロロ-9-チアビシクロ[3.3.1]ノナンが生成する^[5]。

金属錯体

1,5-シクロオクタジエンは η⁴ 配位子として金属に配位し、錯体を作る（η はハプト数、金属中心に何個の原子を結合させているかを示す）。特に、ニッケル錯体 Ni(cod)₂ や白金錯体 Pt(cod)₂ はそれぞれ安定に単離が可能で、さらに他の配位子で COD を置き換えることが容易であるため、さまざまなニッケル錯体、白金錯体の前駆体として用いられる。同様に前駆体として用いられるエチレン錯体 M(C₂H₄)₄ (M = Ni or Pt) よりも、COD錯体は安定に取り扱える。COD錯体の安定性は、配位子の解離に際してエントロピーの利得が小さいことが一因である。すなわちキレート効果である。Pt(cod)₂ と Ni(cod)₂ とでは、熱力学的には前者がより安定である。

COD錯体の合成

M(cod)₂の構造
(M = Ni, Pd, Pt.)

ニッケルおよび白金の COD錯体の調製法を概説する^[6][7]。

ニッケル錯体 Ni(cod)₂ は、過剰量の COD の存在下に、アセチルアセトナト(acac)錯体 Ni(acac)₂ をトリエチルアルミニウムで還元して調製される^[8]

Ni(acac)₂ + 2 COD + 2 Al(C₂H₅)₃ → Ni(COD)₂ + 2 Al(C₂H₅)₂(acac) + C₂H₄ + C₂H₆

白金錯体 Pt(cod)₂ の調製は、ジクロロ体 PtCl₂(cod)₂ とシクロオクタテトラエン (C₈H₈) を用い、もう少し段階を要する^[9]。

2 Li + C₈H₈ → Li⁺₂•C₈H₈²⁻

PtCl₂(cod)₂ + Li⁺₂•C₈H₈²⁻ + COD → Pt(cod)₂ + 2 LiCl + C₈H₈

ジクロロ体 PtCl₂(cod)₂ は、テトラクロリド白金(II)酸カリウムと COD から調製される^[10]。

K₂[PtCl₄] + COD → PtCl₂(cod)₂ + 2 KCl

COD錯体の利用

白金錯体 Pt(cod)₂ はさまざまな白金(0)化合物の前駆体となる。例えば：

Pt(cod)₂ + 3 C₂H₄ → Pt(C₂H₄)₃ + 2 COD　（配位子交換によるエチレン錯体の合成）

ニッケル錯体 Ni(cod)₂ を前駆体とした合成例として、代表的なものは：

Ni(cod)₂ + 4 CO（気体） ${\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}$ Ni(CO)₄ + 2 COD

この生成物 Ni(CO)₄（ニッケルカルボニル）は非常に強い毒性が知られる取り扱いが難しい化合物だが、この反応で系中発生させられる。

錯体上の COD を他の配位子で置き換える配位子交換反応は、その配位子の溶液をゆっくりと COD錯体に加える手法が一般によくとられる。