TEMPO

この項目では、有機化合物のTEMPOについて説明しています。その他の用法については「TEMPO (曖昧さ回避)」をご覧ください。

有機化合物のTEMPO とは、ニトロキシルラジカル (R₂N-O•) の一種、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル (2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl) の略称である。安定な有機フリーラジカルの代表例であり、試薬として市販されている^[1][2]。有機合成において、再酸化剤とともに酸化反応の触媒として用いられる。また、ラジカル捕捉剤として、反応系中のラジカル発生を探知するプローブとなる。一般に「テンポ」と読まれる。

TEMPO
優先IUPAC名 (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl
別称 (2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl
識別情報
CAS登録番号	2564-83-2
3D model (JSmol)	Interactive image
ChEBI	CHEBI:32849
ChEMBL	ChEMBL606971
ChemSpider	2006285
ECHA InfoCard	100.018.081
EC番号	219-888-8
PubChem CID	2724126
RTECS number	TN8991900
UNII	VQN7359ICQ
CompTox Dashboard (EPA)	DTXSID2073300
InChI InChI=1S/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3  Key: QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N  InChI=1/C9H18NO/c1-8(2)6-5-7-9(3,4)10(8)11/h5-7H2,1-4H3 Key: QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYAP
SMILES CC1(CCCC(N1[O])(C)C)C
特性
化学式	C9H18NO
モル質量	156.25 g/mol
融点	36 - 38 °C, 271 K, -0 °F
沸点	真空下で昇華
危険性
GHS表示:
絵表示
重要な用語	Danger
危険性報告	H314
予防報告	P260, P264, P273, P280, P301+P330+P331, P303+P361+P353, P304+P340, P305+P351+P338, P310, P321, P363, P405, P501
安全データシート (SDS)	External MSDS
特記なき場合、データは常温 (25 °C)・常圧 (100 kPa) におけるものである。

TEMPO は1960年、Lebelev と Kazarnowskii により開発された。彼らは 2,2,6,6-テトラメチルピペリジンを酸化し、TEMPO を得た^[3]。

TEMPO は有機合成において、1級アルコールをアルデヒドに変える酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムとともに用いられる^[4]。

${\displaystyle {\rm {R'CH_{2}OH+NaClO+TEMPO(catalyst)\longrightarrow R'CHO}}}$

ヒドロキシ基を酸化する真の活性種は、TEMPO が次亜塩素酸で酸化されて発生する N-オキソアンモニウムカチオン (R₂N⁺=O) である^[4]。触媒サイクルの中では、N-オキソアンモニウムカチオンがアルコールを酸化しながら自分は TEMPO に戻り、再び次亜塩素酸により N-オキソアンモニウムカチオンとされる。すなわちこのサイクルで、次亜塩素酸ナトリウムは犠牲試薬、再酸化剤としてはたらいている^[4]。この反応の例として、(S)-(−)-2-メチル-1-ブタノールの酸化による (S)-(+)-2-メチル-1-ブタナールの合成を挙げる^[5]。

TEMPOは、基本的に1級アルコールを特異的に酸化する。基質が2級アルコールの部位を持っていても、2級アルコール部位とは反応しない^[4]。ただし反応条件によっては、2級アルコールを酸化させることも可能である^[4]。次亜塩素酸ナトリウムに加えて亜塩素酸ナトリウムも共存させ、1級アルコールをカルボン酸とする手法も知られる。

${\displaystyle {\rm {R'CH_{2}OH+NaClO+NaClO_{2}+TEMPO(catalyst)\longrightarrow R'CO_{2}H}}}$

4'-メトキシフェネチルアルコールを 4'-メトキシフェニル酢酸へと酸化する例を挙げる^[6]。

再酸化剤を使うと副反応が起こる場合では、化学当量の TEMPO をあらかじめ系中で N-オキソアンモニウムに変換しておき、そこへ基質を加えて酸化させる。例として、TEMPO の 4-アセトアミド置換体を用いたゲラニオールからゲラニアールへの酸化を挙げる^[7]。

東京大学の磯貝明は、TEMPOを用いてセルロースからセルロースナノファイバーを製造することに成功した^[8]。