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산화적 첨가

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산화적 첨가(영어: Oxidative addition)와 환원적 제거유기금속화학에서 두 가지 중요하고 관련된 반응 부류이다.[1][2][3][4] 산화적 첨가는 금속 중심의 산화수배위수를 모두 증가시키는 과정이다. 산화적 첨가는 역반응인 환원적 제거와 함께 촉매순환에서 흔히 볼 수 있는 단계이다.[5]

전이 금속 화학에서의 역할

전이 금속의 경우, 산화 반응은 dn이 더 적은 전자, 종종 2e 더 적은 전자로 구성되는 것을 초래한다. 산화적 첨가는 (i) 염기성이고/거나 (ii) 쉽게 산화되는 금속에 유리하다. 상대적으로 낮은 산화수를 가진 금속은 종종 이러한 요건 중 하나를 충족하지만, Pt(II)가 염소로 산화되는 경우에서 볼 수 있듯이 높은 산화수 금속조차도 산화적 첨가를 겪는다.

[PtCl4]2− + Cl2 → [PtCl6]2−

고전적인 유기금속화학에서 금속의 형식 산화수와 착물의 전자수는 모두 2만큼 증가한다.[6] 1전자 변화도 가능하며 사실 일부 산화적 첨가 반응은 일련의 1전자 변화를 통해 진행된다. 산화적 첨가는 많은 다른 기질에 금속이 삽입될 때 발생할 수 있지만, 이러한 기질이 상업적 응용에 가장 관련성이 높기 때문에 H–H, H–X, C–X 결합에서 가장 흔하게 관찰된다.

산화적 첨가는 금속 착물이 빈 배위 자리를 가져야 한다. 이러한 이유로 4배위 및 5배위 착물에서 산화적 첨가가 흔하다.

환원적 제거는 산화적 첨가의 역반응이다.[7] 환원적 제거는 새로 형성된 X–Y 결합이 강할 때 유리하다. 환원적 제거가 발생하려면 두 그룹(X와 Y)이 금속의 배위 구에서 서로 인접해야 한다. 환원적 제거는 C–H 및 C–C 결합을 형성하는 여러 반응의 핵심 생성물 방출 단계이다.[5]

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메커니즘

요약
관점

산화적 첨가는 금속 중심과 기질에 따라 다양한 경로로 진행된다.

동시적 경로

수소 및 탄화수소와 같은 무극성 기질의 산화적 첨가는 협동적 경로를 통해 진행되는 것으로 보인다. 이러한 기질은 π-결합이 부족하므로, 3중심 σ 복합체가 유도된 후, 리간드(아마도 리간드 간 결합의 시그마* 궤도에 전자쌍이 공여되어)의 분자 내 리간드 결합 절단이 일어나 산화된 착물을 형성한다. 결과로 생성되는 리간드는 서로 시스형이 될 것이지만,[2] 후속 이성질화가 발생할 수 있다.

Thumb

이 메커니즘은 H2와 같은 동종핵 분자의 첨가에 적용된다. 많은 C–H 활성화 반응도 M–(C–H) 아고스틱 상호작용 복합체 형성을 통해 동시 메커니즘을 따른다.[2]

대표적인 예는 바스카 착물인 트랜스-IrCl(CO)[P(C6H5)3]2수소의 반응이다. 이 변환에서 이리듐은 형식 산화수가 +1에서 +3으로 변한다. 생성물은 공식적으로 세 개의 음이온, 즉 하나의 염화물과 두 개의 수소화물 리간드에 결합되어 있다. 아래에 표시된 것처럼, 초기 금속 착물은 16개의 원자가 전자를 가지며 배위수는 4이고, 생성물은 6배위 18전자 착물이다.

Thumb

삼각 쌍뿔형 이수소 중간체의 형성에 이어, H–H σ*-궤도로의 전자 역공여로 인해 H–H 결합이 절단된다. 즉, 시그마 착물이 형성된다.[8] 이 시스템은 화학 평형 상태에 있으며, 역반응은 수소 기체 방출과 동시에 금속 중심의 환원으로 진행된다.[9]

H–H σ*-오비탈로의 전자 역공여로 H–H 결합이 끊어지면서 전자풍부 금속이 이 반응을 선호하게 된다.[9] 협동 메커니즘은 시스 디하이드라이드를 생성하는 반면, 다른 산화적 첨가 경로의 입체화학은 일반적으로 시스 부가물을 생성하지 않는다.

SN2형

일부 산화적 첨가는 유기화학에서 잘 알려진 이분자 친핵성 치환 반응과 유사하게 진행된다. 기질 내 덜 전기음성적인 원자를 금속 중심이 친핵성 공격하여 R–X 결합을 절단하고 [M–R]+ 종을 형성한다. 이 단계는 음이온이 양이온 금속 중심에 빠르게 배위하는 것으로 이어진다. 예를 들어, 사각 평면 착물과 아이오도메테인의 반응:

Thumb

이 메커니즘은 알킬 할라이드할로젠과 같은 극성 및 친전자성 기질의 첨가에서 종종 가정된다.[2]

이온성

산화적 첨가의 이온성 메커니즘은 SN2형과 유사하게 두 개의 서로 다른 리간드 조각의 단계별 첨가를 포함한다. 핵심적인 차이점은 이온성 메커니즘은 금속 중심과의 상호작용 이전에 용액에서 해리된 기질을 포함한다는 것이다. 이온성 산화적 첨가의 예는 염화 수소의 첨가이다.[2]

고리형 전이 상태를 통한 양성자화 메커니즘

물과 아민은 여러 물/아민 분자를 포함하는 고리형 전이 상태를 가진 양성자화 메커니즘을 통해 후기 전이 금속에 산화적으로 첨가될 수 있다.[10][11][12]

라디칼

알킬 할라이드 및 유사한 기질은 SN2형 반응을 겪는 것 외에도 유리기 메커니즘을 통해 금속 중심에 첨가될 수 있지만, 일부 세부 사항은 논란의 여지가 있다.[2] 그러나 라디칼 메커니즘으로 진행되는 것으로 일반적으로 받아들여지는 반응은 알려져 있다. 한 예는 레드너(Lednor)와 동료들이 제안했다.[13]

개시
[(CH3)2C(CN)N]2 → 2 (CH3)2(CN)C + N2
(CH3)2(CN)C + PhBr → (CH3)2(CN)CBr + Ph
전파
Ph + [Pt(PPh3)2] → [Pt(PPh3)2Ph]
[Pt(PPh3)2Ph] + PhBr → [Pt(PPh3)2PhBr] + Ph
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응용

산화적 첨가와 환원적 제거는 균일 촉매의 많은 촉매 과정, 예를 들어 수소화, 하이드로포르밀화, 하이드로실릴화 등에서 사용된다.[5] 스즈키-미야우라 반응, 네기시 반응, 소노가시라 짝지음과 같은 교차 결합 반응도 산화적 첨가로 진행된다.[14][15]

각주

더 읽을거리

외부 링크

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