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슈미트 반응
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유기화학에서 슈미트 반응(영어: Schmidt reaction)은 아자이드가 카보닐 유도체, 일반적으로 알데하이드, 케톤 또는 카복실산과 산성 조건에서 반응하여 아민 또는 아마이드를 생성하며, 질소를 방출하는 유기 반응이다.[1][2][3] 이 반응은 1924년에 벤조페논과 아지드화 수소산을 성공적으로 벤즈아닐라이드로 전환하여 처음 보고한 카를 프리드리히 슈미트(1887~1971)의 이름을 따서 명명되었다.[4] 분자 내 반응은 1991년까지 보고되지 않았지만[5] 천연물 합성에서 중요해졌다.[6]
이 반응은 카복실산과 반응하여 아민을 생성하고(위), 케톤과 반응하여 아마이드를 생성하는 데 효과적이다(아래).
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반응 메커니즘
이 반응은 코르티우스 자리옮김과 밀접한 관련이 있지만 이 반응에서는 카복실산이 양성자화된 카복실산을 통해 아지드화 수소산과 반응하여 아실 아자이드가 생성되며, 이는 피셔-슈파이어 에스터화와 유사한 과정이다. 아실리움 이온 형성을 포함하는 대안적인 경로는 반응이 농축된 산(>90% 황산)에서 일어날 때 더욱 중요해진다.[7] (코르티우스 자리옮김에서는 아지드화 나트륨과 아실 클로라이드가 결합하여 아실 아자이드 중간체를 정량적으로 생성하며, 나머지 반응은 중성 조건에서 진행된다.)
카복실산 슈미트 반응은 양성자화 및 물 손실을 통해 얻은 아실리움 이온 1로 시작된다. 아지드화 수소산과의 반응은 양성자화된 아지도 케톤 2를 형성하며, 이는 알킬기 R이 C-N 결합을 통해 이동하고 질소가 방출되는 재배열 반응을 거친다. 양성자화된 아이소시아네이트는 물에 의해 공격을 받아 카바메이트 4를 형성하고, 이는 탈양성자화 후 이산화 탄소를 잃고 아민이 된다.
케톤의 슈미트 반응 메커니즘에서 카보닐기는 아자이드에 의한 친핵성 첨가를 위해 양성자화되어 아지드하이드린 3을 형성하며, 이는 제거 반응에서 물을 잃고 다이아조이미늄 5가 된다. 알킬 또는 아릴기 중 하나는 탄소에서 질소로 이동하며 질소를 잃고 베크만 자리옮김에서와 같이 나이트릴륨 중간체 6을 생성한다. 물에 의한 공격은 6을 양성자화된 아이미드산 7로 전환시키고, 이는 양성자를 잃고 최종 아마이드의 아이미드산 호변 이성질체에 도달한다. 대안적인 메커니즘에서는 바이어-빌리거 산화와 유사하게 중간체 3의 양성자화 직후 9에서 이동이 발생하여 양성자화된 아마이드 10을 생성한다. 양성자를 잃으면 다시 아마이드가 생성된다. 3에서 5로의 탈수(따라서 베크만 경로)는 진한 H2SO4와 같은 비수성 산에 의해 촉진되는 반면, 진한 HCl과 같은 수성 산은 9에서의 이동(바이어-빌리거 경로)을 선호한다고 제안되었다. 이러한 가능성은 1-테트랄론과 같은 특정 기질의 경우, 사용된 조건에 따라 이동하는 그룹이 때때로 변하여 두 가지 가능한 아마이드 중 하나를 전달할 수 있다는 사실을 설명하는 데 사용되었다.[8]
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알킬 아자이드를 포함하는 반응
이 반응의 범위는 카보닐과 알킬 아자이드 R-N3의 반응으로 확장되었다. 이 확장은 J.H. 보이어가 1955년에 처음 보고했으며[9] (따라서 보이어 반응이라는 이름이 붙음) 예를 들어, 3-나이트로벤즈알데하이드와 β-아지도 에탄올의 반응이 있다.
분자 내 슈미트 반응을 포함하는 변형은 1991년부터 알려져 왔다.[5] 이것들은 고리화 반응이며 천연물 합성에 유용하게 사용된다.[6][10] 예를 들어 락탐[11] 및 알칼로이드 합성.[12]
같이 보기
- 코르티우스 자리옮김
- 호프만 자리옮김
- 로센 자리옮김
- 바이어-빌리거 산화 - 케톤을 에스터 또는 락톤으로 전환하는 산소 삽입 반응
각주
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