상업적 응용에서 알킬화제는 일반적으로 알켄이며, 산업에서 가장 큰 규모로 실행되는 반응 중 일부이다.
이러한 알킬화는 산업적으로 매우 중요하며, 예를 들어 벤젠과 에틸렌으로부터 폴리스티렌의 전구체인 에틸벤젠을 생산하고 큐멘 공정에서 벤젠과 프로펜으로부터 큐멘을 생산하는 데 사용된다:
프리델-크래프츠 알킬화는 방향족 고리의 알킬화를 포함한다. 전통적으로 알킬화제는 할로알케인이다. 알킬 할라이드 대신 많은 알킬화제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 엔온과 에폭사이드는 양성자의 존재하에 사용될 수 있다. 이 반응은 일반적으로 알킬화제의 친전자성을 높이기 위해 염화 알루미늄과 같은 강한 루이스 산을 촉매로 사용한다.[6]
이 반응은 알킬기가 프리델-크래프츠 반응의 활성제이기 때문에 생성물이 반응물보다 더 친핵성이라는 단점이 있다. 결과적으로 과도한 알킬화가 발생할 수 있다. 그러나 입체 장애를 이용하여 연속적인 알킬화 주기의 수를 제한할 수 있는데, 예를 들어 1,4-다이메톡시벤젠의 t-뷰틸화에서는 두 번의 알킬화 주기 생성물만 얻어지고 세 가지 가능한 이성질체 중 하나만 생성된다:[7]
또한, 이 반응은 5- 또는 6-원 고리가 형성될 때 분자내적으로만 일차 알킬 할라이드에 유용하다. 분자간의 경우, 이 반응은 삼차 알킬화제, 일부 이차 알킬화제(탄소 양이온 자리옮김이 축퇴된 것), 또는 안정화된 탄소 양이온을 생성하는 알킬화제(예: 벤질 또는 알릴)로 제한된다. 일차 알킬 할라이드의 경우, 탄소 양이온과 유사한 복합체(R(+)---X---Al(-)Cl3)는 탄소 양이온 자리옮김 반응을 겪어 거의 전적으로 이차 또는 삼차 탄소 양이온에서 파생된 재배열 생성물을 생성한다.[8]
알켄의 양성자화는 친전자체인 탄소 양이온을 생성한다. 벤젠과 메트알릴 염화물로부터 네오필 염화물을 황산 촉매를 사용하여 합성하는 것이 실험실 규모의 예이다.[9]
프리델-크래프츠 아실화는 방향족 고리의 아실화를 포함한다. 전형적인 아실화제는 염화 아실이다. 산 무수물과 카복실산도 가능하다. 전형적인 루이스 산 촉매는 염화 알루미늄이다. 그러나 생성물인 케톤은 AlCl3와 같은 루이스 산과 상당히 안정한 착물을 형성하기 때문에, 촉매가 지속적으로 재생되는 프리델-크래프츠 알킬화의 경우와 달리 일반적으로 화학량론적 양 이상의 "촉매"를 사용해야 한다.[13] 반응 조건은 프리델-크래프츠 알킬화와 유사하다. 이 반응은 알킬화 반응에 비해 여러 가지 장점이 있다. 카보닐기의 전자를 끄는 효과 때문에 케톤 생성물은 항상 원래 분자보다 덜 반응적이므로 여러 번의 아실화가 발생하지 않는다. 또한 아실륨 이온은 산소에 양전하가 있는 공명 구조에 의해 안정화되므로 탄소 양이온 재배열이 없다.
프리델-크래프츠 아실화의 가능성은 염화 아실 시약의 안정성에 달려 있다. 예를 들어, 포르밀 염화물은 너무 불안정하여 분리할 수 없다. 따라서 프리델-크래프츠 경로를 통한 벤즈알데하이드 합성은 포르밀 염화물이 현장에서 합성되어야 한다. 이것은 가터만-코흐 반응에 의해 달성되며, 벤젠을 일산화 탄소와 염화 수소와 함께 고압에서 염화 알루미늄과 염화 제일구리의 혼합물에 의해 촉매화하여 처리함으로써 이루어진다. 프리델-크래프츠 아실화로 얻을 수 있는 단순 케톤은 산업에서 산화와 같은 다른 방법으로 생산된다.
반응 메커니즘
이 반응은 아실륨 중심의 생성을 통해 진행된다. 반응은 AlCl4−에 의한 아레늄 이온의 탈양성자화로 완료되어 AlCl3 촉매를 재생한다. 그러나 진정한 촉매적 알킬화 반응과 달리, 생성된 케톤은 온화한 루이스 염기이며, 강한 루이스 산인 염화 알루미늄과 착물을 형성한다. 이 착물의 형성은 일반적으로 반응 조건에서 비가역적이다. 따라서 화학량론적 양의 AlCl3가 필요하다. 착물은 수성 반응 후 처리 시 파괴되어 원하는 케톤을 제공한다. 예를 들어, 데옥시벤조인의 고전적인 합성은 제한 시약인 페닐아세틸 염화물에 대해 1.1당량의 AlCl3를 필요로 한다.[14] 특정 경우, 일반적으로 벤젠 고리가 활성화될 때, 프리델-크래프츠 아실화는 더 약한 루이스 산(예: Zn(II) 염) 또는 브뢴스테드 산 촉매의 촉매량으로 무수물 또는 심지어 카복실산 자체를 아실화제로 사용하여 수행될 수도 있다.
원하는 경우, 생성된 케톤은 나중에 볼프-키슈너 환원 또는 클레멘젠 환원에 의해 해당 알칸 치환체로 환원될 수 있다. 순 결과는 재배열이 불가능하다는 점을 제외하고 프리델-크래프츠 알킬화와 동일하다.[15]
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하이드록시알킬화
아렌은 특정 알데하이드 및 케톤과 반응하여 하이드록시알킬화된 생성물을 형성한다. 예를 들어 글리옥살의 메시틸 유도체와 벤젠의 반응에서:[16]
평소와 같이 알데하이드 그룹은 페논보다 더 반응성이 높은 친전자체이다.
범위 및 변형
요약
관점
벤젠과 에틸렌의 알킬화, 상업적으로 가장 큰 규모로 실행되는 반응 중 하나.
이 반응은 여러 고전적인 명명 반응과 관련이 있다:
아실화된 반응 생성물은 클레멘젠 환원 또는 볼프-키슈너 환원을 통해 알킬화된 생성물로 전환될 수 있다.[17]
