Ácido fosfotúngstico

O ácido fosfotúngstico (PTA, em inglês) (ou fosfowolfrâmico) é um heteropoliácido^[1] a base de fósforo e tungstênio. Se apresenta normalmente na forma hidrata e se obtém fazendo evaporar-se uma solução composta de ácido fosfórico (H₃PO₄) e do isopoliácido H₆W₁₂O₃₉ · xH₂O (ácido metatúngstico).

Ácido fosfotúngstico
Structure of the phosphotungstate anion
Nomes
Outros nomes	PTA, TPA, Ácido tungstofosfórico
Ácido fosfotúngstico Identificadores Número CAS 1343-93-7, 12501-23-4 (hidrato)
Ácido fosfotúngstico Propriedades Fórmula química H3PW12O40 Massa molar 2880.2 g/mol (anidro) Ponto de fusão 89 °C (hydrate)
Página de dados suplementares
Estrutura e propriedades	n, εr, etc.
Dados termodinâmicos	Phase behaviour Solid, liquid, gas
Dados espectrais	UV, IV, RMN, EM
Exceto onde denotado, os dados referem-se a materiais sob condições normais de temperatura e pressão. Referências e avisos gerais sobre esta caixa. Alerta sobre risco à saúde.

O composto é conhecido por uma variedade de diferentes nomes e acronismos, incluindo:

• Ácido fosfotúngstico (PTA)
• Ácido fosfowolfrâmico (PWA)
• Ácido tungstofosfórico (TPA)
• Ácido 12-fosfotúngstico
• Ácido 12-tungstofosfórico (citado como o padrão IUPAC em Cotton e Wilkinson, 2d edição,1966^[2] )
• Ácido dodecatungstofosfórico

A notação com "12" ou "dodeca" reflete o fato que o ânion contém 12 átomos de tungstênio. Alguns pesquisadores iniciais que não conheciam a estrutura, por exemplo Hsien Wu^[3] chamaram-no ácido fosfo-24-tungstico como eles o formularam como 3H₂O.P₂O₅ 24WO₃.59H₂O, (P₂W₂₄O₈₀H₆).29H₂O, o qual corretamente identificaram as taxas atômicas de P, W e O. Esta fórmula ainda era citada em artigos até os anos 1970.^[4]

Na atual química, é tratado como possuindo a fórmula química H₃PW₁₂O₄₀.

É um composto corrosivo e se apresenta, a temperatura ambiente, como um sólido de branco (ou acinzentado) a verde amarelado quase inodoro, em pequenos cristais. É utilizado na preparação de soluções corantes para uso em citologia e histologia, como a coloração tricrômica azan-Mallory.

EPTA é a sigla (em inglês) para o ácido fosfotúngstico etanólico, sua solução alcoólica é usada em biologia.

Possui ponto de fusão de 89 °C (24 H₂O hidrato). É solúvel em água (200 g/100 ml).

Não é especialmente tóxico, mas levemente irritante.

Estrutura

Gouzerh^[5] resume as visões históricas sobre a estrutura do ácido fosfotúngstico conduzindo à determinação de Keggins da estrutura como:

• H₇[P(W₂O₇)₆] proposta por Miolati e posteriormente desenvolvida por Rosenheim.
• H₃[PO₄W₁₂O₁₈(OH)₃₆] (Pauling)

A estrutura foi determinada por J.F Keggin primeiramente publicada em 1933^[6] e então em 1934^[7] e é geralmente conhecida como a estrutura de Keggin. O ânion tem grande simetria tetraédrica e compreende uma "gaiola" de doze átomos de tungstênio ligados por átomos de oxigênio com os átomos de fósforo de coordenação tetraédrica ao seu centro. A imagem abaixo mostra a coordenação octaédrica dos átomos de oxigênio ao redor dos átomos de tungstênio, e qua a superfície do ânion tem tanto os átomos de ligação quanto terminais de oxigênio. Posteriores investigações mostraram que o composto era um hexahidrato e não um pentahidrato como Keggin tinha proposto.^[8]

Estrutura do ânion fosfotungstato.

Preparação e propriedades químicas

O ácido fosfotúngstico pode ser preparado pela reação de tungstato de sódio, Na₂WO₄.2H₂O, com ácido fosfórico, H₃PO₄, acidificado com ácido clorídrico, HCl.^[3]

12Na
2WO
4 + H
3PO
4 + 24HCl → H
3[PW
12O
40] + 24NaCl + 12H
2O

As soluções de ácido fosfotúngstico decompõe-se a medida que o pH é aumentado. A marcha desta decomposição tem sido determinada e as composições aproximadas a vários valores de pH são as que seguem:^[9]

pH	componentes principais
1.0	[PW12O40]3−
2.2	[PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−
3.5	[PW12O40]3−, [P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−, [P2W19O67]10−
5.4	[P2W21O71]6−, [PW11O39]7−, [P2W18O62]6−
7.3	[[PW9O34]]9−
8.3	PO43−, WO42−

As espécies [PW₁₁O₃₉]⁷⁻ é uma lacuna, ou íon de Keggin defeituoso. A [P₂W₁₈O₆₂]⁶⁻ tem uma estrutura de Dawson. Em pH menor que 8 a presença de etanol ou acetona estabiliza o ânion, [PW₁₂O₄₀]³⁻, reduzindo a decomposição.^[9]

Ácido tungstofosfórico é termicamente estável até 400°C, e é mais estável que o análogo ácido silicotúngstico, H₄SiW₁₂O₄₀.^[10]

Grandes quantidade de moléculas polares tais como a piridina são absorvidas dentro da fase principal e não simplesmente sobre a superfície. Estudos em estado sólido RMN de etanol absorvido na fase principal mostram que ambos os dímeros protonados, ((C₂H₅OH)₂H⁺) e monômeros, (C₂H₅OH₂⁺) estão presentes.

Ácido fosfotúngstico é menos sensível a redução que o ácido fosfomolíbdico. Redução com ácido úrico ou sulfato de ferro (II) produz um composto colorido marrom O ácido silicotúngstico relacionado quando reduzido forma um composto marrom similar quando uma das quatro unidades W(III) na estrutura de Keggin torna-se um agrupamento de ligações metal-metal de três periféricos compartilhando um octaedro W(IV)..^[11]

O ácido fosfotúngstico é o mais forte dos heteropoliácidos. Sua base conjugada é o ânion PW₁₂O₄₀³⁻. . Sua acidez em ácido acético tem sido pesquisada e mostra que os três prótons dissociam-se independentemente melhor que sequencialmente, e as posições ácidas são de mesma força.^[12] Uma estimativa de da acidez é que o sólido tem uma acidez mais forte que H₀ = −13.16,^[10] o que poderia qualificar o composto como um superácido. Esta força ácida significa que mesmo a baixo pH o ácido é fortemente dissociado.

Quando tratado com peróxido de hidrogênio na presença de base, o ácido fosfotúngstico reage para formar um fosfo-peroxocomplexo de tungstênio, cuja estrutura é [PO
4(WO)
4(O
2)
8]^{3– [13]}, conhecido como ânion de Venturello, um catalisador usado em reações de epoxidação de alcenos pelo peróxido de hidrogênio.^[14]

Usos

Catalisador

Em comum com o outros heteropoliácidos, o ácido fosfotúngstico é um catalisador e sua alta acidez e estabilidade térmica o faz um catalisador escolhido por alguns pesquisadores.^[15] Se apresenta em solução como um catalisador homogêneo, e como um catalisador heterogêneo "apoiado" sobre um substrato como por exemplo a alumina ou a sílica.

Algumas reações catalisadas pelo ácido incluem:

• a catálise homogênea da hidrólise do propeno para dar 2-propanol
• a catálise homogênea da reação de Prins
• a catálise heterogênea da dehidração de 2-propanol a propeno and metanol a hidrocarbonetos.

Tingimento e pigmentos

O ácido fosfotúngstico tem sido usado para precipitar diferentes tipos de corantes como "lacas".^[16] Exemplos são corantes básicos e corantes trifenilmetanos, e.g. derivados de pararosanilina.^[17]

Histologia

Ácido fosfotúngstico é usado em histologia para coloração de espécimes, como um componente de hematoxilina-ácido fosfotúngstico, PTAH, e reagentes “tricrômicos”, e como um corante negativo por formar imagem nítida em microscópio eletrônico de transmissão.

Hematoxilina-ácido fosfotúngstico

Mallory descreveu o reagente agora genericamente conhecido como PTAH em 1897.^[18] PTAH colore tecidos entre castanho avermelhado ou azul dependendo de seu tipo. Esta propriedade de colorir simultaneamente em duas cores é diferente de outros reagentes de hematoxilina e.g. alúmen-hematoxilina (como a hematoxilina de Harris). O papel do ácido fosfotúngstico e o mecanismo de coloração não é totalmente entendido. Curiosamente o componente ativo da hematoxilina é a forma oxidada, hematina, embora isso raramente seja reconhecido na literatura que se refere a coloração por hematoxilina. O ácido fosfotúngstico forma uma laca com a hematina.^[19] A ação do reagente é incerta, o exame de uma amostra com anos de idade mostrou a existência de três componentes coloridos, azul, vermelho e amarelo.^[20] Estes não foram identificados. Algumas pesquisas de sistemas "modelo", reagindo vários compostos tai como aminoácidos, purinas, pirimidinas e aminas com soluções hematoxilina-ácido fosfotúngstico mostram que elas produzem diferentes cores.^[21]

Reagentes tricrômicos

Coloração negativa

Ver também

• Ácido 18-fosfotúngstico
• Ácido silicotúngstico
• Ácido fosfomolíbdico
• Paratungstato

Bibliografia

• AAVV, Enciclopedia della Scienza e della Tecnica (EST), vol. XII, p. 712c, Mondadori, Milano, 1980