Анилин

О скаковом жеребце — победителе ряда соревнований см. Анилин (конь).

Анили́н (аминобензол, фениламин) — органическое соединение с формулой C₆H₅NH₂, родоначальник класса ароматических аминов. Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом, немного плотнее воды и плохо в ней растворим, хорошо растворяется в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Весьма токсичен. Название «анилин» происходит от названия одного из растений, содержащих индиго — Indigofera anil (современное международное название растения — Indigofera suffruticosa).

Анилин
Общие
Традиционные названия	Аминобензол Анилин Бензоламин Фениламин
Хим. формула	C6H5NH2
Рац. формула	C6H7N
Физические свойства
Состояние	бесцветная или желтоватая жидкость
Молярная масса	93,1265 ± 0,0055 г/моль
Плотность	1,0217 г/см³
Поверхностное натяжение	43,3 Н/м
Динамическая вязкость	3,71 Па·с
Энергия ионизации	7,7 ± 0,1 эВ и 7,72 эВ[1]
Скорость звука в веществе	1659 м/с
Термические свойства
Температура
• плавления	−6,3 °C
• кипения	184,13 °C
• вспышки	158 ± 1 ℉ и 76 °C
• самовоспламенения	562 °C
Пределы взрываемости	1,3 ± 0,1 об.%
Критическая точка
• температура	425,65 °C
• давление	5,134 МПа
Критическая плотность	0,314 см³/моль
Давление пара	0,6 ± 0,1 мм рт.ст.
Химические свойства
Растворимость
• в воде	3,6 г/100 мл
• в циклогексане	66,7 (30,8°C)
Диэлектрическая проницаемость	6,89
Оптические свойства
Показатель преломления	1,5863
Структура
Дипольный момент	1,53 Д
Классификация
Рег. номер CAS	62-53-3
PubChem	6115
Рег. номер EINECS	200-539-3
SMILES	NC1=CC=CC=C1
InChI	InChI=1S/C6H7N/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5H,7H2 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N
RTECS	BW6650000
ChEBI	17296
Номер ООН	1547
ChemSpider	5889
Безопасность
Предельная концентрация	0,3 мг/м3
ЛД50	9-12 мг/кг (кошки, внутрижелудочно), 132 мг/кг (мыши, внутрижелудочно)
Токсичность	Чрезвычайно токсичен для мелких млекопитающих, высокотоксичен для человека, является гематотоксином (вызывает гемолиз).
Пиктограммы ECB
NFPA 704	2 4 1 POI
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

История

Впервые анилин был получен в 1826 году при перегонке индиго с известью немецким химиком Отто Унфердорбеном, который дал ему название «кристаллин».

В 1834 году Фридлиб Фердинанд Рунгe обнаружил анилин в каменноугольной смоле и назвал «кианолом».

В 1840 году Юлий Фрицше получил анилин нагреванием индиго с раствором гидроксида калия и назвал его «анилином».

В 1842 году Николай Зинин получил анилин восстановлением нитробензола действием (NH₄)₂S и назвал его «бензидамом».

В 1843 году Август Вильгельм Гофман установил идентичность всех перечисленных соединений.

Промышленное производство фиолетового красителя мовеина на основе анилина началось в 1856 году.

Получение

В промышленности анилин получают в две стадии.^[2] На первой стадии бензол нитруется смесью концентрированной азотной и серной кислот при температуре 50—60 °C, в результате образуется нитробензол. На втором этапе нитробензол гидрируют при температуре 200—300 °C в присутствии катализаторов (Сu/SiO₂ или Pd/Al₂O₃):

Впервые восстановление нитробензола было произведено с помощью железа:

${\displaystyle {\mathsf {4C_{6}H_{5}NO_{2}+9Fe+4H_{2}O\rightarrow 4C_{6}H_{5}NH_{2}+3Fe_{3}O_{4}}}}$

Другим способом получение анилина является восстановление нитросоединений — реакция Зинина:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3(NH_{4})_{2}S\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+6NH_{3}+3S+2H_{2}O}}}$

Также, в анилин — идёт восстановление нитробензола цинком в присутствии избытка соляной кислоты.

${\displaystyle {\mathsf {Zn+2HCl\rightarrow ZnCl_{2}+H_{2}\uparrow }}}$;

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NO_{2}+3H_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}NH_{2}+2H_{2}O}}}$;

И этот избыток связывает образующийся анилин в соль под названием хлорид фениламмония (анилин солянокислый):

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+HCl\rightarrow [C_{6}H_{5}NH_{3}]^{+}Cl^{-}}}}$;

Эта соль легко растворима в образующейся при этом воде и может быть выкристаллизована из неё,

к тому же после обработки щелочью хлорид фениламмония — даёт анилин:

${\displaystyle {\mathsf {[C_{6}H_{5}NH_{3}]^{+}Cl^{-}+Na^{+}OH^{-}{\xrightarrow[{}]{NaOH,\ -NaCl}}\ C_{6}H_{5}NH_{2}+NaCl+H_{2}O}}}$

Химические свойства

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по ароматическому кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению с алифатическими аминами и даже с аммиаком. С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Хорошо галогенируется, нитруется и сульфируется. Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). С HNO₂ даёт диазосоединения.

Окисление

В отличие от аминов алифатического ряда, ароматические амины легко окисляются. Примером может служить реакция хромовой смеси с анилином, в результате образуется краситель «чёрный анилин».

Классическая реакция окисления анилина дихроматом калия в кислой среде часто используется как качественная реакция на анилин:

${\displaystyle {\mathsf {6C_{6}H_{5}NH_{2}+4K_{2}Cr_{2}O_{7}+19H_{2}SO_{4}\rightarrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {6C_{6}H_{4}O_{2}+4K_{2}SO_{4}+4Cr_{2}(SO_{4})_{3}+3(NH_{4})_{2}SO_{4}+16H_{2}O}}}$

Аналитическим эффектом в данном случае служит появление окраски раствора от тёмно-синей до чёрной. Как и в большинстве реакций окисления анилина, продуктами являются различные Хиноны.

Другой качественной реакцией на анилин, очень чувствительной, является окисление анилина хлорной известью, при котором появляется фиолетовое окрашивание^[3].

Реакции электрофильного замещения

Аминогруппа, являясь заместителем первого рода, оказывает сильное активирующее влияние на бензольное кольцо, из-за чего при нитровании может произойти окисление молекулы анилина. Для предотвращения окисления аминогруппу перед нитрованием «защищают» ацилированием.

Реакции на азот

С азотистой кислотой образует катион диазония, например:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+NaNO_{2}+2HCl\rightarrow C_{6}H_{5}N_{2}^{+}Cl^{-}+NaCl+2H_{2}O}}}$

Эта реакция может быть использована для получения фенола, если вместо соляной кислоты использовать разбавленную серную:

${\displaystyle {\mathsf {2C_{6}H_{5}NH_{2}+2NaNO_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow (C_{6}H_{5}N_{2}^{+})_{2}SO_{4}^{2-}+Na_{2}SO_{4}+4H_{2}O\rightarrow 2C_{6}H_{5}OH+2N_{2}\uparrow +Na_{2}SO_{4}+H_{2}SO_{4}+2H_{2}O}}}$

Где сначала образуется та же диазониевая соль, которая при нагревании в разбавленном водном растворе гидролизуется и разлагается до фенола, при этом выделяется молекулярный азот.

В связи с нестойкостью азотистой кислоты её часто заменяют нитритом щелочного металла в кислой среде. Диазониевые соли используют для реакции Зандмейера.

Другие реакции

Гидрирование анилина в присутствии никелевого катализатора даёт циклогексиламин.

Анилин взаимодействует с соляной кислотой с образованием хлорида фениламмония^[4]:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+HCl\rightarrow [C_{6}H_{5}NH_{3}]Cl}}}$

Анилин взаимодействует с бромом и даже бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина^[5]:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}NH_{2}+3Br_{2}\rightarrow C_{6}H_{2}Br_{3}NH_{2}+3HBr\uparrow }}}$

Производство и применение

Изначально анилин получали восстановлением нитробензола молекулярным водородом; практический выход анилина не превышал 15 %. При взаимодействии концентрированной соляной кислоты с железом выделялся атомарный водород, более химически активный по сравнению с молекулярным. Реакция Зинина является более эффективным методом получения анилина. В реакционную массу вливали нитробензол, который восстанавливается до анилина.

По состоянию на 2002 год, в мире основная часть производимого анилина используется для производства метилдиизоцианатов, используемых затем для производства полиуретанов. Анилин также используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов и красителей (фиолетового красителя мовеина)^[6].

В России он в основном применяется в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты), но в связи с ожидаемым ростом производства полиуретанов возможно значительное изменение картины в среднесрочной перспективе.

Биологические свойства

Анилин — высокотоксичное вещество. В больших концентрациях фениламин оказывает негативное воздействие на центральную нервную систему. Кровеносный яд, вызывает кислородное голодание организма за счёт образования в крови метгемоглобина, гемолиза и дегенеративных изменений эритроцитов.

В организм анилин проникает при дыхании, в виде паров, а также через кожу и слизистые оболочки. Всасывание через кожу усиливается при нагреве воздуха или приёме алкоголя.

При лёгком отравлении анилином наблюдаются слабость, головокружение, головная боль, синюшность губ, ушных раковин и ногтей. При отравлениях средней тяжести также наблюдаются тошнота, рвота, иногда, шатающаяся походка, учащение пульса. Тяжёлые случаи отравления аминобензолом крайне редки.

При хроническом отравлении анилином (анилизм) возникают токсический гепатит, а также нервно-психические нарушения, расстройство сна, снижение памяти и т. д.

При отравлении анилином необходимо прежде всего удаление пострадавшего из очага отравления, обмывание тёплой (но не горячей) водой. Также применяют введение антидотов (метиленовая синь), сердечно-сосудистые средства или вдыхание карбогена. Пострадавшему надо обеспечить покой.

Предельно допустимая концентрация анилина в воздухе рабочей зоны 0,3 мг/м^3[7] по ГОСТ 313-77. В водоёмах (при их промышленном загрязнении) — ПДК 0,1 мг/л (100 мг/м³)^[8][9].

В соответствии с ГОСТ 12.1.007-76 аминобензол относится ко II классу опасности^[10].

Охрана труда

Порог восприятия запаха анилина человеком может быть, например, 0,37-2,82 мг/м^3[11]; 3,8 мг/м^3[12]. ПДК аминобензола в воздухе рабочей зоны^[13] 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (средняя сменная за 8 часов).