Глиоксиловая кислота

Глиоксиловая (глиоксалевая, оксоэтановая) кислота — органическое вещество, представляющее из себя α-альдегидокислоту. Вместе с уксусной, гликолевой, и щавелевой кислотами относится к группе C₂ (двууглеродных) карбоновых кислот. Глиоксиловая кислота является бифункциональным соединением и помимо карбоксильной группы содержит карбонильную группу в α-положении, поэтому классифицируется как оксокислота (не следует путать с окси-, или гидроксикислотами).

Глиоксиловая кислота
Общие
Систематическое наименование	Оксоэтановая кислота
Традиционные названия	Глиоксиловая кислота, Глиоксалевая кислота
Хим. формула	C2H2O3
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	74,04 г/моль г/моль
Плотность	1,34 г/см3 (для 50% водного раствора)
Термические свойства
Температура
• плавления	80 °C[1]
• кипения	111 °C °C
Классификация
Рег. номер CAS	298-12-4
PubChem	760
Рег. номер EINECS	206-058-5
SMILES	C(=O)C(=O)O
InChI	1/C2H2O3/c3-1-2(4)5/h1H,(H,4,5) HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYAU
ChEBI	16891
ChemSpider	740
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Строение и физические свойства

В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту невозможно, удается получить лишь её моногидрат. Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH)₂-COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя ^[2]:

${\displaystyle {\ce {2CH(HO)2-COOH <=> O[(HO)CH-COOH]2{+}H2O}}}$

При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряженное основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.

Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты ${\displaystyle K_{H}=1.09\times 10^{4}\times \exp[(40.0\times 10^{3}/R)\times (1/T-1/298)]}$^[3]

Получение

Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой. Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.

Теоретически, возможно получение глиоксиловой кислоты, окислением акрилонитрила перманганатом калия в кислой среде (KMnO₄+H₂SO₄), но метод не доказан.

Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде, даёт достаточно хороший выход реакции (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем^[4][5]:

В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты^[2].

Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлоруксусной и дибромуксусной кислот ^[6].

Химические свойства и использование

Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая. Это обусловленно стабилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот ^[7]. Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10⁻⁴ (pK_a = 3.33):

${\displaystyle {\ce {OHC-COOH <=> OHC-COO^{-}{+}H+}}}$

При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит диспропорционирование глиоксиловой кислоты с образованием гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:

${\displaystyle {\ce {2OHC-COOH + H2O -> HOCH2-COOH + HOOC-COOH}}}$

${\displaystyle {\ce {2OHC-COOH + 3KOH -> HOCH2-COOK + KOOC-COOK + 2H2O}}}$

Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образованием щавелевой кислоты.

Глиоксиловая кислота проявляет некоторые типичные свойства альдегидов. В частности, глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной, с 1,2-диаминобензолом.

Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами, которые используются в органическом синтезе.

Использование в органическом синтезе

При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксиминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например, при синтезе атенолола).

При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота, окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин ("лигниновый способ") ^[2][8][9].

Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe³⁺ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine])^[2]. Комплекс EHPG и трёхвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансном исследовании^[10][11].

Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина.

Реакция Хопкинса-Кола на триптофан

Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках^[12][13][14].

Нахождение и роль в природе

Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается ^[6].

Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла, который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии^[15], грибы и растения^[16] конвертировать жирные кислоты в углеводы. Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).

Токсикология

ЛД₅₀ для крыс при оральном введении составляет 2500 мг/кг. Мутагенный эффект не обнаружен^[2].