Сернистые соединения нефти

Сернистые соединения нефти — сложные смеси, состоящие из меркаптанов, сульфидов, а также дисульфидов и гетероциклических соединений^[1]. Сера является самым распространенным из гетероатомов в нефти и нефтепродуктах. Её содержание в нефти составляет от сотых долей процента (бакинские, туркменские, сахалинские нефти) до 5—6 % (нефти Урало-Поволжья и Сибири), реже до 14 % (месторождение Пойнт, США). Наиболее богатой сернистыми соединениями является нефть, залегающая среди карбонатных пород, а нефть песчаных отложений, наоборот, содержит в 2—3 раза меньше серосодержащих соединений (причём максимум их содержания наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 1500—2000 м — в зоне главного нефтеобразования)^[2]. Нефтей, совершено лишённых серы, не существует, а высокое её содержание является результатом вторичного их осернения^[3].

Определение серы в нефти и её удаление имеет большое значение, так как сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки и при сгорании загрязняют окружающую среду^[4][5].

Физические и химические свойства соединений

Среди сернистых соединений нефти и нефтяных фракций различают три группы. К первой относятся сероводород и меркаптаны, которые обладают кислотными свойствами, в связи с чем, являются наиболее коррозионно-активными. Ко второй группе относят нейтральные на холоду и термически мало устойчивые сульфиды и дисульфиды, при 130—160 °С они начинают распадаться с образованием сероводорода (${\displaystyle {\ce {H2S}}}$) и меркаптанов. В третью группу соединений входят термически стабильные циклические соединения — тиофаны и тиофены^[5].

Сероводород в нефти встречается редко, однако он может образовываться в процессе переработки нефти и нефтяных фракций. Сернистый водород представляет собой бесцветный ядовитый газ со сладковатым вкусом, имеющий запах протухших куриных яиц. При малых концентрациях в воздухе вызывает тошноту, рвоту, головную боль, а высокие концентрации ${\displaystyle {\ce {H2S}}}$ смертельны (предельно допустимая концентрация в воздухе 10 мг/м³)^[5]. Нефти, содержащие в своем составе сероводород, могут вызвать сильное коррозионное разрушение резервуаров, судов, цистерн и трубопроводов^[6].

Меркаптаны обладают сильным неприятным запахом, который чувствуется в чрезвычайно низких концентрациях от 10⁻⁷ до 10⁻⁸ моль/л. Это свойство используют на практике: их специально добавляют в природный газ, чтобы можно было установить утечку газа и обнаружить по запаху неисправность газовой линии. Помимо этого, низкомолекулярные тиолы токсичны, они вызывают слезоточивость, головокружение, головную боль^[5]. Из всех сернистых соединений нефти они наиболее опасные (в особенности — ароматические) и обладают способностью к самоокислению с образованием сульфоновой и серной кислот. В связи с тем, что тиолы — это легколетучие жидкости, они также могут входить в состав нефтяного газа^[7].

Сульфиды и дисульфиды также обладают сильным запахом, однако не настолько резким, как у меркаптанов. В нефтях они встречаются в виде алифатических и циклических соединений. Основное количество серы в нефтях содержится в виде производных тиофанов и тиофенов^[5].

Сернистые соединения в моторных топливах снижают их химическую стабильность и полноту сгорания, придают неприятных запах и вызывают коррозию двигателей. В бензинах — понижают антидетонационные свойства^[5]. Помимо этого, соединения серы отравляют дорогостоящие катализаторы переработки нефти, а при сгорании загрязняют атмосферу, выделяя оксиды серы^[4].

Методы определения

На сегодняшний день разработано множество различных методов определения, от классических химических до современных инструментальных, включая ультрафиолетовую и рентгеновскую флуоресценцию. Выбор подходящего метода определения серы зависит от природы и состава анализируемого объекта, требуемого диапазона концентраций, точности, а также бюджетных возможностей лаборатории^[4].

Условно все методы можно разделить на три большие группы^[4]:

1. методы, основанные на окислении серы и анализе полученных оксидов;
2. методы, основанные на восстановлении серы до сернистого водорода;
3. спектральные методы (основанные на рентгеновском излучении и атомно-эмиссионные).

Стандартные методы определения серы^[4]

	ASTM	IP	EN ISO	ISO	UOP	ГОСТ
Бомбовый метод	D129	61	—	—	—	3877
Ламповый метод	D1266	62 107			—	Р51859 19121
Сжигание в кислородно-водородной горелке	—	243	24260	4260	586	—
Сжигание в кварцевой трубке	D1551	63	—	—	—	1437
Высокотемпературный метод	D1552	—	—	—	864
Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ	D2622 D6334	497 447	14596 20884	14596 20884	—	Р52660-2006
Окислительная микрокулонометрия	D3120 D3961	373	—	16591	727 731	—
Восстановление в водороде и ратеометрическая колориметрия	D4045 D6212	—	—	—	—	—
Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ	D4294 D6445	336 496	20847 8754	8754 20847	836	Р50442 P51947
Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ, определение присадок	D4927 D6443	407	—	—	842	—
АЭС–ИСП, определение присадок	D4951 D5185	—	—	—	—	—
Окислительный пиролиз и УФ флуоресценция	D5453	490	20846	20846	—	Р ЕН ИСО 20846-2006
Окислительное сжигание и электрохимическое детектирование	D6920	—	—	—	—	—
Волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ с использованием монохроматического излучения	D7039	—	—	—	—	—
Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный анализ с использованием низкофонового пропорционального счетчика	D7212	531	—	—	—	—
Рентгенофлуоресцентный анализ с использованием поляризованного излучения	D7220	532	—	—	—	—
Восстановление на никеле Ренея	—	—	—	—	357	13380

Методы очистки

Очистка нефтепродуктов от серы связана с постоянным повышением требований к качеству моторных и печных топлив, а также с решением вопросов охраны окружающей среды. Из-за того, что дистилляты, получаемые в процессах переработки нефти, отличаются между собой количеством и составом сернистых соединений, методы и условия очистки нефти различны^[8].

Легкие фракции, содержащие преимущественно низкомолекулярные сернистые соединения (часть из которых представлена сероводородом и легкими меркаптанами), можно очистить простыми по технологическому оформлению химическими методами, например, щелочной очисткой^[8].

При щелочной очистке сероводород реагирует с образованием кислых и средних солей^[8]:

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+NaOH\rightarrow NaHS+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {H_{2}S+2NaOH\rightarrow Na_{2}S+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}S+H_{2}S\rightarrow 2NaHS}}}$

Меркаптаны дают при взаимодействии со щелочью меркаптиды^[8]:

${\displaystyle {\mathsf {RSH+NaOH\rightarrow RSNa+H_{2}O}}}$

Для более тяжелых фракций, содержащих в основном циклические и полициклические высокомолекулярные сернистые соединения, требуется проводить глубокую и сложную очистку^[8].

В промышленности также используется гидроочистка и сульфирование. В процессе гидроочистки все органические соединения серы подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который затем используется для получения элементарной серы и серной кислоты. В процессе очистки протекают реакции гидрокрекинга, дегидрирования нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов, а также гидрирование ароматических углеводородов^[9][10][11].

С точки зрения экологии, способы щелочной очистки и сульфирования являются неприемлемыми, так как в результате образуются трудноутилизируемые кислотно-щелочные стоки^[12], а в процессе гидроочистки получается поток сероводорода^[13].