Теорема Пайерлса

Теорема Пайерлса — теорема квантовой статистической физики. Сформулирована и доказана Рудольфом Пайерлсом в 1930 году^[1].

Формулировка

Пусть ${\displaystyle H}$ есть эрмитов оператор Гамильтона квантовой системы, ${\displaystyle \left\{\Phi _{n}\right\}}$ есть произвольная ортонормированная совокупность волновых функций системы, ${\displaystyle Q}$ - статистическая сумма. Тогда справедливо неравенство:

${\displaystyle Q\geqslant \sum _{n}e^{-\beta (\Phi _{n},H\Phi _{n})}(1)}$

Равенство имеет место в том случае, когда ${\displaystyle \left\{\Phi _{n}\right\}}$ есть полная система собственных функций оператора ${\displaystyle H}$.

Доказательство

Пусть ${\displaystyle \left\{\Phi _{n}\right\}}$ есть полная система ортонормированных волновых функций, удовлетворяющих граничным условиям и требованиям симметрии задачи. Тогда статистическая сумма ${\displaystyle Q}$ удовлетворяет тождеству

${\displaystyle Q\equiv \sum _{n}(\Phi _{n},e^{-\beta (\Phi _{n},H\Phi _{n})})}$.

Перепишем доказываемое равенство ${\displaystyle (1)}$ в виде:

${\displaystyle Q\geqslant q}$,

где

${\displaystyle q\equiv \sum _{n}e^{-\beta (\Phi _{n},H\Phi _{n})}}$

Пусть ${\displaystyle \Psi _{n}}$ есть полная система ортонормированных собственных функций оператора ${\displaystyle H}$:

${\displaystyle H\Psi _{n}=E_{n}\Psi _{n}}$.

Поскольку оператор ${\displaystyle H}$ эрмитов, собственные значения ${\displaystyle E_{n}}$ действительны. Существует унитарное преобразование ${\displaystyle S_{nm}}$, переводящее ${\displaystyle \left\{\Psi _{n}\right\}}$ в ${\displaystyle \left\{\Phi _{n}\right\}}$:

${\displaystyle \Phi _{n}=\sum _{m}S_{nm}\Psi _{m}}$,

где ${\displaystyle \left\{S_{nm}\right\}}$ - совокупность комплексных чисел, удовлетворяющих условию:

${\displaystyle \sum _{l}S_{ln}^{*}S_{lm}=\sum _{l}S_{nl}^{*}S_{ml}=\delta _{nm}}$.

Поэтому

${\displaystyle Q=\sum _{n}(\Phi _{n},e^{-\beta H}\Phi _{n})=\sum _{n}(\Psi _{n},e^{-\beta H}\Psi _{n})=\sum _{n}e^{-\beta E_{n}}}$.

Справедливо уравнение:

${\displaystyle Q-q=\sum _{n}\left(\sum _{l}|S_{nl}|^{2}e^{-\beta E_{l}}-e^{-\beta \sum _{l}|S_{nl}|^{2}E_{l}}\right)(2)}$.

Для любого ${\displaystyle n}$ следующие выражения удовлетворяют требованиям леммы:

${\displaystyle {\overline {E}}\equiv \sum _{l}|S_{nl}|^{2}E_{l}}$,

${\displaystyle {\overline {f(E)}}\equiv \sum _{l}|S_{nl}|^{2}e^{-\beta E_{l}}}$.

В уравнении ${\displaystyle (2)}$ каждый член суммы имеет вид ${\displaystyle {\overline {f(E)}}-f({\overline {E}})}$ и согласно лемме положителен. Поэтому и вся сумма ${\displaystyle Q-q\geqslant 0}$, что завершает доказательство теоремы.

Лемма

Пусть ${\displaystyle \left\{x_{n}\right\}}$ есть совокупность действительных чисел, ${\displaystyle \left\{c_{n}\right\}}$ есть совокупность действительных чисел, удовлетворяющих условиям ${\displaystyle c_{n}\geqslant 0}$ и ${\displaystyle \sum _{n}c_{n}=1}$, ${\displaystyle \backprime f''(x)\geqslant 0}$. Обозначим по определению ${\displaystyle {\overline {f(x)}}\equiv \sum _{n}c_{n}f(x_{n})}$ для любой функции ${\displaystyle f(x)}$. Тогда выполняется неравенство:

${\displaystyle {\overline {f(x)}}\geqslant f({\overline {x}})}$.

По теореме о среднем значении:

${\displaystyle f(x)=f({\overline {x}})+(x-{\overline {x}})f'({\overline {x}})+{\frac {1}{2}}(x-{\overline {x}})^{2}f''(x_{1})}$, где ${\displaystyle x_{1}}$ - фиксированное действительное число.

Используя условие ${\displaystyle \sum _{n}c_{n}=1}$ получаем:

${\displaystyle {\overline {f(x)}}=f({\overline {x}})+{\frac {1}{2}}{\overline {(x-{\overline {x}})^{2}}}f''(x_{1})}$.

Второй член здесь не отрицателен, потому что ${\displaystyle c_{n}\geqslant 0}$ и ${\displaystyle f''(x)\geqslant 0}$.

Лемма доказана.