Уравнение состояния

У этого термина существуют и другие значения, см. Уравнение состояния (космология).

Уравне́ние состоя́ния — соотношение, отражающее для конкретного класса термодинамических систем связь между характеризующими её макроскопическими физическими величинами, такими как температура, давление, объём, химический потенциал, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия и др.^[1] Уравнения состояния необходимы для получения с помощью математического аппарата термодинамики конкретных результатов, касающихся рассматриваемой системы^[2]. Эти уравнения не содержатся в постулатах термодинамики, так что для каждого выбранного для изучения макроскопического объекта их либо определяют эмпирически, либо для модели изучаемой системы находят методами статистической физики^[3]. В рамках термодинамики уравнения состояния считают заданными при определении системы^[4]. Если изучаемый объект допускает термодинамическое описание, то это описание выполняют посредством уравнений состояния, которые для реальных веществ могут иметь весьма сложный вид.

О терминологии

Из множества уравнений состояния выделяются:

• уравнения состояния, выражающие интенсивные переменные состояния, входящие в фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении и фундаментальное уравнение Гиббса энтропийном выражении, в виде функций от экстенсивных переменных состояния — аргументов соответствующего фундаментального уравнения Гиббса^[5][6] (см. примечание^[7]);
• термические уравнения состояния, выражающие связь между температурой, обобщёнными термодинамическими координатами (к которым в данном случае причислены количества составляющих систему веществ) и обобщёнными термодинамическими силами (к которым в данном случае причислены химические потенциалы составляющих систему веществ)^[8][9]. Обычно под уравнениями состояния, если специально не оговаривается, подразумевают термические уравнения состояния^[10]. Величины, входящие термическое уравнение состояния, именуют первичными термическими величинам;
• калорические уравнения состояния, отражающие связь между первичными калорическими величинами и первичными термическими величинами. В качестве первичных калорических величин обычно выступают термодинамические потенциалы^[11] (чаще всего внутренняя энергия^[3] и энтальпия^{[12][13][14][15]}) и энтропия^[12][11][15] как родоначальница ряда функций Массье — Планка;
• канонические уравнения состояния (фундаментальные уравнения Гиббса для термодинамических потенциалов), представляющие собой выражения для термодинамических потенциалов как функций их естественных независимых переменных^[2][16].

Простейшая термодеформационная система — газ в цилиндре с поршнем. Всё, что за пределами окрашенного жёлтым пространства, — внешняя среда

В русскоязычной учебной литературе получила распространение более узкая трактовка понятий «термические уравнения состояния» и «калорическое уравнение состояния», позволяющая за счёт потери общности заметно упростить изложение рассматриваемого вопроса. А именно, в узком смысле под термическим уравнением состояния понимают зависимость обобщённой силы ${\displaystyle X_{i}}$ или химического потенциала ${\displaystyle \mu _{j}}$ от температуры ${\displaystyle T}$, обобщённых координат ${\displaystyle x_{i}}$ и масс составляющих веществ ${\displaystyle m_{j}}$^[3][10]:

${\displaystyle X_{i}=X_{i}(T,\{x_{i}\},\{m_{j}\}),}$

(выражение ${\displaystyle \{x_{i}\}}$ есть сокращение для перечисления ${\displaystyle x_{1},x_{2},...,x_{i},...}$ переменных определённого типа, в данном случае — обобщённых координат). В узком смысле под калорическим уравнением состояния понимают зависимость от температуры и других первичных термических величин внутренней энергии ${\displaystyle U}$^[3]:

${\displaystyle U=U(T,\{x_{i}\},\{m_{j}\}),}$

или энтальпии ${\displaystyle H}$^[17][18].

Общее число уравнений состояния (все термические плюс калорическое) термодинамической системы при таком подходе равно числу термодинамических степеней свободы системы, то есть числу независимых переменных, характеризующих состояние системы, а их полный набор необходим и достаточен для исчерпывающего описания термодинамических свойств системы^[3].

Далее — если иное не оговорено особо — для большей наглядности речь будет идти об однородных закрытых термодеформационных системах в статическом (локальноравновесном) состоянии. Вариантность такой системы равна двум^[3] (см. Правило Дюгема) и для её полного описания — помимо калорического уравнения состояния — требуется единственное термическое уравнение состояния. Простейшим примером такой системы служит газ в цилиндре с поршнем.

Термическое уравнение состояния

Термическое уравнение состояния (ТУС, термин введён Х. Камерлинг-Оннесом^[19][20]) для закрытой термодеформационной системы связывает между собой её давление, объём и температуру; его общий вид можно записать так^[21]:

${\displaystyle f(P,\;V,\;T)=0.}$

(Термическое уравнение состояния, заданное как неявная функция)

Или же так:

${\displaystyle f(P,\;V,\;T)=1.}$

(Термическое уравнение состояния, заданное как иная неявная функция)

Таким образом, чтобы задать термическое уравнение состояния необходимо конкретизировать вид функции ${\displaystyle f}$.

Для идеального газа (как классического, так и квазиклассического) его термическое уравнение состояния известно как уравнение Клапейрона (уравнение Клапейрона — Менделеева)^[14][22][23]:

${\displaystyle PV={\frac {m}{M}}RT,}$

где ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная, ${\displaystyle m}$ — масса газа, ${\displaystyle M}$ — его молярная масса.

Для фотонного газа его давление зависит только от температуры, а термическое уравнение состояния выглядит так^[24][25]:

${\displaystyle P={\frac {a}{3}}T^{4},}$

(Термическое уравнение состояния фотонного газа)

где a — радиационная постоянная.

Для макроскопических объектов, требующих от термодинамики учёта их магнитных и электрических свойств, термические уравнения состояния имеют следующий вид^[1][26][27]:

${\displaystyle {\vec {M}}={\vec {M}}(T,{\vec {H}}),}$

(Термическое уравнение состояния магнетика)

${\displaystyle {\vec {P}}={\vec {P}}(T,{\vec {E}}),}$

(Термическое уравнение состояния электрически поляризуемой среды)

где ${\displaystyle {\vec {M}}}$ — намагниченность вещества, ${\displaystyle {\vec {H}}}$ — напряжённость магнитного поля, ${\displaystyle {\vec {P}}}$ — поляризованность вещества, ${\displaystyle {\vec {E}}}$ — напряжённость электрического поля.

Для упругого стержня (из изотропного материала) длиной L, на который действует сила F, направленная вдоль стержня, термическое уравнение состояния выглядит так^[28]:

${\displaystyle L=L(T,F).}$

(Термическое уравнение состояния упругого стержня)

Термические коэффициенты

Выражая одну из переменных в термическом уравнении состояния через две другие, для простой^[29] закрытой системы в зависимости от выбора независимых переменных термическое уравнение состояния можно записать тремя способами^[21][30]:

${\displaystyle P=P(T,V),}$

(Термическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V)

${\displaystyle V=V(T,P),}$

(Термическое уравнение состояния с независимыми переменными T и P)

${\displaystyle T=T(V,P).}$

(Термическое уравнение состояния с независимыми переменными V и P)

Запишем эти уравнения в дифференциальной форме^[31]:

${\displaystyle dP=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}dV,}$

(Дифференциальное ТУС с независимыми переменными T и V)

${\displaystyle dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP,}$

(Дифференциальное ТУС с независимыми переменными T и P)

${\displaystyle dT=\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}dP+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}dV.}$

(Дифференциальное ТУС с независимыми переменными P и V)

В приведённые уравнения входят шесть частных производных, которые попарно обратны друг другу:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}=\left[\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\right]^{-1},}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}=\left[\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]^{-1},}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=\left[\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\right]^{-1},}$

поэтому самостоятельное значение имеют только три из них. В качестве основных обычно выбирают производные

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},}$ ${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$ и ${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}$

которые называют термическими коэффициентами^[31][32]. Название отражает связь этих коэффициентов с термическим уравнением состояния.

Из математического анализа известно, что для любой неявно заданной функции трёх переменных

${\displaystyle f(P,\;V,\;T)=0}$

справедливо соотношение^[33][34]

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-1,}$

(Термическое уравнение состояния в дифференциальной форме)

или^[35]

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}=-1,}$

то есть любой из трёх термических коэффициентов можно выразить через два других. Это соотношение иногда называют термическим уравнением состояния в дифференциальной форме^[36][37][38].

На практике используют не сами частные производные, а образованные из них коэффициенты^[39](также называемые термическими коэффициентами^[40][41][34], либо же термодинамическими коэффициентами^[42][43]):

изобарный коэффициент термического расширения

${\displaystyle \alpha \equiv {\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},}$

(Изобарный коэффициент объёмного расширения; коэффициент термического расширения; температурный коэффициент всестороннего расширения; термический коэффициент всестороннего расширения)

характеризующий скорость изменения объёма при изменении температуры в условиях постоянного давления (для идеального газа ${\displaystyle \alpha =1/T}$^[44][37]);

термический коэффициент давления при постоянном объёме

${\displaystyle \beta \equiv {\frac {1}{P}}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},}$

(Изохорный коэффициент давления; температурный коэффициент давления; термический коэффициент давления; коэффициент термической упругости)

характеризующий скорость изменения давления при изменении температуры в условиях постоянного объёма (для идеального газа ${\displaystyle \beta =1/T}$^[44][37]);

изотермический коэффициент всестороннего сжатия

${\displaystyle \chi \equiv -{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T},}$

(Изотермический коэффициент всестороннего сжатия; коэффициент изотермического сжатия; коэффициент объёмного сжатия; коэффициент сжимаемости; коэффициент объёмной упругости; коэффициент объёмного упругого расширения)

характеризующий скорость изменения объёма при изменении давления в условиях постоянной температуры (для идеального газа ${\displaystyle \chi =1/P}$^[45][46]). Знак минус указывает на уменьшение объёма с повышением давления и нужен для того, чтобы избежать отрицательных значений коэффициента сжимаемости^[47][48].

Из термического уравнения состояния в дифференциальной форме вытекает уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия^[33]:

${\displaystyle \beta ={\frac {\alpha }{\chi P}}.}$

(Уравнение связи между коэффициентами объёмного расширения, упругости и сжатия)

Это соотношение позволяет, например, найти коэффициент ${\displaystyle \beta }$ для твёрдых и жидких тел (которые практически невозможно нагреть или охладить без изменения их объёма) по определяемым опытным путём коэффициентам ${\displaystyle \alpha }$ и ${\displaystyle \chi }$^[49].

Термические коэффициенты являются функциями объёма, давления и температуры. Практическое значение коэффициентов объёмного расширения, упругости и сжатия состоит в том, что они используются для вычисления тех термодинамических величин, которые затруднительно или невозможно определить экспериментально.

Калорическое уравнение состояния

Если в термическое уравнение состояния в качестве обязательной переменной (зависимой или независимой) входит температура, то калорическое уравнение состояния (КУС) для простой закрытой системы отражает зависимость внутренней энергии от термодинамических параметров состояния (температуры и объёма, температуры и давления, объёма и давления)^[50][51] (авторство термина КУС принадлежит Х. Камерлинг-Оннесу)^[19]:

${\displaystyle U=U(T,V),}$

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и V)

${\displaystyle U=U(T,P),}$

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными T и P)

${\displaystyle U=U(V,P).}$

(Калорическое уравнение состояния с независимыми переменными V и P)

Калорические коэффициенты

Калорические коэффициенты вводят способом, аналогичным способу введения термических коэффициентов. Запишем калорическое уравнение состояния с независимыми переменными ${\displaystyle T}$ и ${\displaystyle V}$ в дифференциальной форме^[40]:

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}dV,}$

(Дифференциальное КУС с независимыми переменными ${\displaystyle T}$ и ${\displaystyle V}$)

и посредством входящих в это соотношение частных производных введём первую пару калорических коэффициентов — теплоёмкость при постоянном объёме^[52][53]

${\displaystyle C_{V}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$

(Теплоёмкость при постоянном объёме)

и теплоту изотермического расширения^[52][53]

${\displaystyle l\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+P,}$

(Теплота изотермического расширения)

имеющую размерность давления. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота расширения как пережиток теории теплорода к использованию не рекомендуется^[52].

Для идеального газа теплоёмкость при постоянном объёме ${\displaystyle C_{V}}$ равна^[54]: ${\displaystyle {\frac {3Rm}{2M}}}$ для одноатомных, ${\displaystyle {\frac {5Rm}{2M}}}$ для двухатомных и ${\displaystyle {\frac {3Rm}{M}}}$ для многоатомных газов. Здесь ${\displaystyle m}$ — масса газа, ${\displaystyle M}$ — молярная масса этого газа, ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная. Теплота изотермического расширения идеального газа ${\displaystyle l=P}$^[55][56].

Частная производная

${\displaystyle P_{int}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=l-P}$

(Внутреннее давление)

носит название внутреннего давления и к калорическим коэффициентам не относится, хотя и вводится одновременно с ними. Численное значение этой величины (отражающей на молекулярном уровне взаимное притяжение частиц), мало для реальных газов и очень велико (по сравнению с обычными значениями внешнего давления) для жидкостей и твёрдых тел^[52]. Для идеального газа ${\displaystyle P_{int}=0,}$ то есть внутренняя энергия идеального газа не зависит от объёма (закон Джоуля)^[57][58].

Введём вторую пару калорических коэффициентов, связанных с калорическим уравнением состояния с независимыми переменными ${\displaystyle T}$ и ${\displaystyle P}$ — теплоёмкость при постоянном давлении^[59]

${\displaystyle C_{P}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{P}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

(Теплоёмкость при постоянном давлении, выраженная через внутреннюю энергию)

и теплоту изотермического возрастания давления^[59]

${\displaystyle h\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}.}$

(Теплота изотермического возрастания давления, выраженная через внутреннюю энергию)

В литературе эти калорические коэффициенты чаще приводят в более компактном и удобном для расчётов виде, используя энтальпию ${\displaystyle H\equiv U+PV}$ или энтропию ${\displaystyle S}$^[60]:

${\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P},}$

(Теплоёмкость при постоянном давлении, выраженная через энтальпию)

${\displaystyle h=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}-V=T\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}.}$

(Теплота изотермического возрастания давления; теплота изотермического сжатия)

Для идеального газа ${\displaystyle C_{P}}$ и ${\displaystyle C_{V}}$ связаны формулой Майера. Коэффициент ${\displaystyle h}$ в подавляющем большинстве случаев есть величина отрицательная; для идеального газа ${\displaystyle h=-V}$^[55][61]. Применявшееся ранее для этого калорического коэффициента название скрытая теплота изменения давления к использованию не рекомендуется.

Приведём определения для последней пары калорических коэффициентов, связанных с калорическим уравнением состояния с независимыми переменными ${\displaystyle V}$ и ${\displaystyle P}$^[36] — теплоты изохорного сжатия

${\displaystyle \varkappa \equiv \left({\frac {\partial U}{\partial P}}\right)_{V}}$

(Теплота изохорного сжатия)

и теплоты изобарного расширения

${\displaystyle \lambda \equiv \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{P}+P.}$

(Теплота изобарного расширения)

Четыре из шести введённых калорических коэффициентов (${\displaystyle C_{P},C_{V},}$ ${\displaystyle l}$ и ${\displaystyle h}$), имея самостоятельный физический смысл, являются полезными вспомогательными величинами при выводе термодинамических соотношений и в термодинамических расчётах, в частности, при вычислении внутренней энергии, энтальпии и энтропии. Коэффициенты ${\displaystyle \varkappa }$ и ${\displaystyle \lambda }$ в настоящее время вышли из употребления^[62].

Связь между термическими и калорическими коэффициентами

Полезные соотношения, связывающие термические и калорические коэффициенты^[63][58][64]:

${\displaystyle P_{int}=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P={\frac {\alpha }{\chi }}T-P,}$

(Уравнение связи между термическим и калорическим уравнениями состояния)

${\displaystyle h=l\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=-\alpha TV,}$

${\displaystyle C_{P}=C_{V}+l\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=C_{V}+\alpha lV=C_{V}+{\frac {{\alpha }^{2}}{\chi }}TV,}$

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}}.}$

(Теорема Реша, 1854[65][66])

Для идеального газа

${\displaystyle C_{P}=C_{V}+{\frac {mR}{M}}.}$

(Формула Майера)

Каноническое уравнение состояния

Основная статья: Термодинамические потенциалы.

Каноническое уравнение представляет собой выражение для одного из термодинамических потенциалов (внутренней энергии, энтальпии, свободной энергии или потенциала Гиббса) через независимые переменные, относительно которых записывается его полный дифференциал.

• ${\displaystyle U=U(S,\;V)}$ (для внутренней энергии),
• ${\displaystyle H=H(S,\;P)}$ (для энтальпии),
• ${\displaystyle F=F(T,\;V)}$ (для энергии Гельмгольца),
• ${\displaystyle G=G(T,\;P)}$ (для потенциала Гиббса).

Каноническое уравнение, независимо от того, в каком из этих четырёх видов оно представлено, содержит полную информацию о термических и калорических свойствах термодинамической системы (предполагается, что известно и определение термодинамического потенциала, такое, как F = U − TS).

Уравнения состояния газов

К уравнениям состояния газов относятся:

• Уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева — Клапейрона)
• Уравнение Ван-дер-Ваальса (уравнение состояния реального газа)
• Уравнение Дитеричи
• Уравнение состояния Редлиха — Квонга
• Уравнение состояния Барнера — Адлера
• Уравнение состояния Суги — Лю
• Уравнение состояния Ли — Эрбара — Эдмистера

Уравнения состояния жидкостей

• Уравнение состояния Бенедикта — Вебба — Рубина
• Модели локального состава (Модель Вильсона, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC, Уравнение Цубоки — Катаямы)

Уравнения состояния твёрдых тел

Состояние твёрдых тел можно описать с помощью уравнения Ми — Грюнайзена

См. также

• Термодинамическое равновесие
• Закон соответственных состояний
• Термодинамика, уравнение состояния, энтропия, потенциал взаимодействия (статьи, книги, лекции)