Квазипересечение энергетических уровней

Квазипересечение энергетических уровней (антипересечением уровней^[1], межуровневое отталкивание) — это характерное поведение энергетических уровней или спектральных линий, соответствующих нормальным модам, при изменении воздействия на колебательную систему, когда сближающиеся уровни не пересекаются, а описывают траектории в виде ветвей гиперболы. В двухпараметрической системе энергетические поверхности образуют двуполостный гиперболоид.

Квазипересечение энергетических уровней в двухуровневой системе под действием внешнего магнитного поля. Энергии диабатических состояний ${\displaystyle \scriptstyle {|1\rangle }}$ и ${\displaystyle \scriptstyle {|2\rangle }}$. Собственные значения Гамильтониана, соответствующие энергиям собственных состояний, ${\displaystyle \scriptstyle {|\phi _{1}\rangle }}$ и ${\displaystyle \scriptstyle {|\phi _{2}\rangle }}$ (адиабатические состояния).

Уровни называют адиабатическими (не переходящими), а характеристики, которыми обмениваются уровни при взаимодействии называют диабатическими (переходящими).

Теорема Вигнера-фон Неймана

Теорема Вигнера — фон Неймана^[2] утверждает, что

коразмерность множества матриц с двойным собственным значением всегда больше 1. ^[3]

Геометрическая интерпретация

Для эллипсоидов (квадратичных форм) в n-мерном пространстве при любом n подмногообразие эллипсоидов вращения имеет коразмерность два, так что ни для эллипсоида общего положения, ни для членов однопараметрического семейства общего положения эллипсоиды вращения не встречаются. ^[4]

Пусть имеется плоскость, на которой произвольным образом выбраны точка A и прямая b. Точка B, двигающаяся по прямой b, сначала приближается к точке A, затем достигает кратчайшего расстояния и начинает удаляться от точки A. В этом построении точки A и B аналогичны энергетическим уровням, расстояние от точки А до прямой b - взаимодействие уровней, движение точки B вдоль прямой b - изменение параметра.

Пусть имеется конус и секущая плоскость, проходящая через вершину конуса. Сечение представляет собой две образующие конуса, пересекающиеся в вершине. Смещение секущей плоскости изменяет сечение, разделяя его на две непересекающиеся ветви гиперболы. В этом построении сечение конуса описывает траектории энергетических уровней. Допускается обобщение на случай большей размерности (коническое пересечение в квантовой химии,conical intersection^[англ.])

Теория колебаний и волн

В теории колебаний и волн принята эквивалентная терминология:

• двухуровневая система — колебательная система с двумя степенями свободы
• внешнее воздействие — связь
• Собственные значения Гамильтониана, энергии — собственные, или нормальные частоты
• адиабатические состояния и энергии — собственные колебания и частоты
• диабатические состояния и энергии — парциальные колебания и частоты (парциальной системой, соответствующей данной координате, является система, получаемая из исходной «закреплением» всех остальных координат)
• Квазипересечение энергетических уровней — «парциальные частоты всегда лежат между нормальными»^[5]

В квантовой химии [6] [7]

Собственные значения Эрмитовой матрицы, зависящей от N непрерывных действительных параметров, не могут пересекаться нигде, кроме многообразия размерности N-2. В случае двухатомной молекулы (один параметр, описывающий длину связи) это означает, что собственные значения не пересекаются. В случае трехатомной молекулы это означает, что собственные значения могут пересекаться в единственной точке (Коническое пересечение,conical intersection^[англ.]).

В приближении Борна — Оппенгеймера Гамильтониан молекулярных электронов диагонализуется (diagonalizable matrix) на множестве всевозможных молекулярных состояний. Полученные собственные значения соответствуют адиабатическим поверхностям потенциальной энергии. Приближение Борна — Оппенгеймера не применимо в тех областях, где энергетические поверхности расталкиваются.

См. также

• Адиабатическое приближение
• адиабатическая теорема
• метод адиабатических инвариантов