Polifosfat

Polifosfati su soli ili estri polimernih oksianiona koji su formirani od tetraedarskog PO₄ fosfata, strukturne jedinice koja je skupa vezana za zajednički atom kisika. Polifosfati mogu imati linearnu ili prstenastu strukturu. U biološkim procesima i supstancama, polifosfatni estri adenozin-difosfat (ADP) i ATP uključeni su u skladišzrnje energije. Mnoštvo polifosfata ima primjenu u mineralnim sekvestracijama komunalnih voda, uglavnom u količinama 1 do 5 ppm.^[1]GTP, CTP i UTP su također važni nukleotidi u sintezi proteina, i lipida, kao i metabolizmu ugljikohidrata.

Struktura

• 
  Struktura trifosforne kiseline
• 
  Polifosforna kiselina
• 
  Ciklični trimetafosfat
• 
  Adenozin-difosfat (ADP)

Struktura tripolifosforne kiseline ilustrira načela koja definiraju strukture polifosfata. Sastoji se od tri tetraedne PO₄ jedinice povezane zajedno dijeleći kisikov centar. Za linearne lance, fosforna grupa kraja ima jedan zajednički oksid, a ostali fosfori u centrima dijele dva oksidna centra. Odgovarajući fosfati se pretvaraju u kiseline gubitkom kiselih protona. U slučaju cikličnih trimera, svaki tetraedar dijeli dva čvora sa susjednim tetraedrom.

Postoje tri zajednička moguča ugla. Ovaj motiv predstavlja umrežavanje linearnog polimera. Umreženi polifosfati imaju listnatu strukture filosilikata, ali takve strukture javljaju se samo u ekstremnim uvjetima.

Formiranje i sinteza

Polifosfati nastaju polimerizacijom izvedenica fosforne kiseline. Proces počinje sa dvije fosfatne jedinice denzacijsku reakcijukoje ulaze u zajedničku kondenzacijsku reakciju:

2 HPO₄²⁻${\displaystyle \rightleftharpoons }$ P₂O₇⁴⁻ + H₂O

Kondenzacija prikazana je kao ravnotežna zato što je također moguća povratna reakcija, hidroliza. Proces može se nastaviti postepeno: u svakom koraku, na lanac dodaje se naredna jedinica PO₃, kao što je označeno u zagradama u ilustraciji polifosforne kiseline. P₄O₁₀vidi se kao krajnji proizvod kondenzacijskih reakcija, gdje svaki tetraedar ima tri zajednička ugla sa ostalima. Nasuprot tome, složena mješavina polimera nastaje kada se fosfor-pentoksidu dodaje mala količina vode.

Kiselinsko-bazna i kompleksacijska svojstva

Polifosfati su slabe baze. Usamljeni par elektrona na atomu kisika može biti doniran u ion vodika (proton) ili metalni ion u tipskim interakcijama Lewisovim kiseline - Lewisove baze. To ima duboko značenje u biologiji. Naprimjer, oko 25% adenozin-trifosfata je protonirano u vodenoj otopini pri pH 7.^[2]

ATP⁴⁻ + H⁺ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ ATPH³⁻, pK_a ${\displaystyle \approx }$ 6.6

Dalje protonacije javljaju se na nižim pH vrijednostima.

"Visokoenegetska" fosfatna veza

ATP formira helatni komplekse sa metalnim ionima. konstanta stabilnosti za ravnotežu

ATP⁴⁻ + Mg²⁺ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ MgATP²⁻, log β ${\displaystyle \approx }$ 4

posebno je velika.^[3] Formiranje kompleksa magnezija je ključni element u procesu hidrolize ATP, jer slabi vezu između terminalne fosfatne grupe i ostatka molekule.^[2][4] Po biološkim standardima, otpuštena energija u hidrolizi ATP,

ATP⁴⁻ + H₂O → ADP³⁻ + P_i⁻

na ΔG ${\displaystyle \approx }$ –36,8 kJ mol⁻¹ je velika. P_i je lanac neorganskih fosfata, koji je protoniziran pri biološkom pH. Međutim, po neorganskim standardima, velik je. Termin "visokoenergetski" odnosi se na činjenicu da su relativno visoki za iznose energije koja se oslobađa u reakcijama organske hrmija koje se dešavaju u živim sistemima.

Visokopolimerni neorganski polifosfati

Dobro su poznati polifosfati sa visokom molekulskom masom. Među takvim derivatima su jstaklasti, tj. amorfna Grahamov so. Kristalni polifosfati visoke molekularne težine uključuju Kurrolovu i Maddrellovu so.

Takve vrste imaju formulu [NaPO₃]_n[NaPO₃(OH)]₂, gdje n može biti veći od 2000. U smislu njihove strukture, ovi polimeri sastoje se od PO₃^– "monomera", sa lancima koji se završavaju protoniziranim fosfatima.^[5]

Prirodni polifosfati

L. Liberman, 1890., visoko polimerne anorganske polifosfate nije pronašao u živim organizmima. Ovi spojevi su linearni polimeri koji sadrže nekoliko do nekoliko stotina ortofosfornih ostataka povezanih energetski bogatim fosfoanhidridnim vezama. Ranije, ovi spojevi smatrali su se ili "molekularnim fosilima" ili kao samo fosfor i izvor energije za preživljavanje mikroorganizama pod ekstremnim uvjetima. Za njih se sada zna da imaju i regulatorne uloge i da se nalaze u predstavnicima svih carstava živih organizama, gdje učestvuju u metaboličkim korekcijama i kontroli i genetičkih i enzimskih razina. Polifosfati su direktno uključeni u prebacivanje preko genetičkog programa karakteristika eksponencijalne faze rasta bakterija u programu opstanka ćelije pod stacionarnim uvjetima, "života u sporoj liniji". Oni učestvuju u mnogim regulatornim mehanizama bakterija:

• Učestvuju u indukciji rpoS, RNK-polimerazne podjedinice koja je odgovorna za ispoljavanje velike grupe gena uključenih u korekcije stacionarne faze rasta i mnogih stresnih agenasa.
• Važni su za mobilnu pokretljivost, formiranje biofilma i virulencije.
• Polifosfati i eksopolifosfataza učestvuju u regulaciji nivoa faktora snažnih odgovora, gvanozin 5'-difosfat 3'-difosfat (ppGpp), koji je drugi glasnik u bakterijskim ćelijama.
• Polifosfati učestvuju u formiranju kanala preko žive ćelijske membrane. Navedeni kanali koji formiraju polifosfat i poli-B-hidroksibutirat sa Ca²⁺ uključeni su u procese transporta u različitim organizmima.
• Važna funkcija polifosfata u mikroorganizmima i prokariotskim — i nižim skim organizmima— je pogodnoa za upravljanje promjenama u okolišnim uvjetima pružajući fosfate i energetske rezerve. Polifosfata su prisutni u životinjskim ćelijama, a tu su i mnogi podaci o njihovom učešću u regulatornim procesima tokom razvoja i mobilnih proliferacija i diferencijacija —posebno u koštanim tkivima i mozgu.

Kod ljudi, pokazalo se da polifosfati imaju ključnu ulogu u koagulacije krvi, a u produkciji trombocita^[6] oni aktiviraju faktor XII koji je neophodna za formiranje krvnih ugrušaka. Osim toga, polifosfati izvedeni iz trombocita aktiviraju faktora XII (Hageman faktor) zgrušavanja krvi koji inicira formiranje fibrin i stvaranje jednog od proinflamatornih posrednika, bradikinina koji doprinosi curenju iz krvnih sudova i tromboza.^[7][8]

Neorganski polifosfati imaju ključnu ulogu u toleranciji ćelija kvasca za toksičnost teških metalnih kationa.^[9]

Povezano

• Fosforna kiselina
• Natrij-trimetafosfat
• Natrij-heksametafosfat