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大氧化事件
距今约24亿年前的某一时期，大气中氧含量显著增加的事件 来自维基百科，自由的百科全书
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大氧化事件（英语：Great Oxygenation Event或Great Oxidation Event），也有氧气灾变（Oxygen Catastrophe）、氧气浩劫（Oxygen Holocaust）[2]、氧气危机（Oxygen Crisis）、氧气革命（Oxygen Revolution）等不同称呼，指地球地质历史上太古宙-元古宙交界期海洋和大气层内的氧气含量突然增加的一段时间。[3]这一过程大约开始于距今24.60至24.26亿年前（即成铁纪），并在大约20.60亿年前（即层侵纪）结束。[4]在此之前的早期大气并没有游离态的氧，而是个主要成分由氮气、甲烷、氨气、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢等物质组成的还原性大气，任何游离氧气都会很快被这些还原剂通过氧化还原反应移除掉。然而在新太古代末期，游离氧气的证据首次出现在地质记录中，说明地球大气从还原性大气开始转为了氧化性大气。到大氧化事件末期，氧气含量已达到现代大气水平的约 10%。[5]
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这些新出现的氧来自蓝绿菌的产氧光合作用，是叶绿素捕捉日光中的红蓝光分解水分子获取氢正离子进行固碳过程中的副产物。但蓝绿菌至少在中太古代就已出现，到大氧化事件时已经存在近10亿年，却直到新太古代末期才有游离氧气在短时间内突然增加，其完整原因尚不得知，目前只有若干种假说能解释。目前最受欢迎的说法是之前海洋和地表含有的还原性物质（特别是亚铁、硫和大气甲烷）仍然很多，氧气被移除的速度仍然高于其生产速度，直到新太古代因为还原剂逐渐枯竭才跨过临界点使得氧气的生产超过消耗，导致没被消耗移除的游离氧气首次成规模的出现在海洋和大气中。
大氧化事件永久性的改变了地球大气的成分，也在岩层中留下了例如条状铁层那样的矿石层。同时，因为曾在原始大气中有相当占比的甲烷与新生的氧气发生化学反应被大量消耗，使得温室效应锐减，在之后的新元古代引发了历时三亿年的休伦大冰期。极端的气候变化加上氧气活性对遗传物质和有机物的氧化破坏力，直接摧残了当时以海生厌氧原核菌毯为主的生物圈，造成了严格意义上可能是生命史上最为严重的一次灭绝事件。但选择压力的改变也促进诞生了各类好氧菌和由好氧细菌与厌氧古菌发生内共生而演变出的真核生物，有氧呼吸所提供的强大潜能也使得日后藻类、原虫、真菌、动物和植物等复杂生命的演化成为可能。[6][7][8]
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早期大气
地球早期大气层的成分尚不清楚。然而，大部分可能是氮气 和二氧化碳，它们也是现代火山活动产生的主要含氮和含碳气体。它们都是相对惰性的气体。与此同时，大气中的氧气只有当今大气水平的 0.001%。[9][10]约40亿年前，太阳的亮度约为现代亮度的70%，但有强有力的证据表明当时地球上存在液态水。这一太阳较暗但地球仍然温暖的现象，被称为年轻太阳黯淡佯谬。[11]这表明，要么当时的二氧化碳水平要高得多，提供了足够的温室效应来使地球变暖；要么存在其他温室气体。最有可能是甲烷，一种强效的温室气体，由被称为产甲烷菌的早期生命形式产生的。科学家们仍在研究，在生命出现之前，地球究竟是如何保持温暖的。[12]
由氮气和二氧化碳组成，并含有微量水、甲烷、一氧化碳和氢气的大气，被称作“弱还原性大气”。[13]这种大气几乎不含氧气。相比之下，现代大气中氧气含量高达近21%，属于氧化性大气。[14]氧气的增加归因于蓝藻的光合作用：人们认为，蓝藻早在35亿年前就已经进化出来。[15]
对地球大气层何时以及如何从弱还原大气变为强氧化大气的科学理解很大程度上始于1970年代美国地质学家普雷斯顿·克劳德的工作。[11]克劳德观察到，超过约 20 亿年的碎屑沉积物含有黄铁矿、铀矿[11]和菱铁矿[14]颗粒等含有还原形式的铁或铀的矿物，这些矿物在较年轻的沉积物中没有发现，因为它们在氧化气氛中会迅速氧化。他进一步观察到，大约在这个时候，大陆红层开始出现在地质记录中，其颜色来自氧化铁矿物赤铁矿。带状铁地层在约2.5Ga达到峰值后，在1.85Ga时基本从地质记录中消失。[16]只有当丰富的溶解亚铁离子被输送到沉积盆地时，带状铁地层才能形成，而含氧海洋通过氧化作用形成不溶性三价铁化合物来阻止这种运输。[17]因此，带状铁地层沉积在1.85Ga处的结束被解释为标志着深海的氧化。[11]在1980年代，海因里希·霍兰德将这些想法进一步完善，将氧化作用的主要时间置于2.2至1.9Ga之间。[12]
确定地球大气开始富氧的确切时间，一直是地质学家和地球化学家面临的重大难题。虽然学界普遍认为大气的初始含氧发生在古元古代前半期的某个时间，但对于这一事件的确切时间存在分歧。2016年至2022年间的科学出版物在大气含氧作用开始的推断时间方面相差约5亿年；提出的估计包括距今27亿年[18]、25.01—24.34亿年[19]、25.01—22.25亿年[20]、24.60—24.26亿年[4]、24.30亿年[21]、23.3亿年[22]以及23亿年[23]等。造成这一差异的因素包括：古元古代的沉积记录不完整（例如，由于俯冲和变质作用破坏）、许多古代沉积单元的沉积年龄的不确定性，以及对不同地质学/地质化学代替物的解释差异。虽然几十年来，古生物学领域一直在讨论和量化不完整的地质记录的影响，特别是在生物体的进化和灭绝方面（西格诺尔-利普斯效应），但在考虑地球化学记录时，这种定量分析仍十分罕见。因此，对于研究大气氧化起始时间的科学家来说，这一问题仍带来了相当程度的不确定性。[20]
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地质证据
大氧化事件的证据是由定义这一系列地质事件的各种岩石学和地球化学标记提供的。
古土壤、碎屑颗粒和含有赤铁矿的红色砂岩是低氧含量的证据。[24]古土壤（化石土壤）的历史超过2.4Ga，铁浓度较低，表明缺氧风化。[25]由黄铁矿、菱铁矿和铀矿（氧化还原敏感的碎屑矿物）组成的碎屑颗粒存在于年龄超过约2.4 Ga的沉积物中。[26]这些矿物仅在低氧条件下稳定，因此它们作为碎屑矿物出现在河流和三角洲沉积物中被广泛解释为缺氧大气的证据。[26][27]与氧化还原敏感的碎屑矿物相反，是含有赤铁矿的红色砂岩。它的出现表明有足够的氧气将铁氧化成三价铁，这与在缺氧条件下沉积的砂岩形成鲜明对比，这些砂岩通常是米色、白色、灰色或绿色。[28]
条状铁层由燧石（即细粒二氧化硅）与铁氧化物（磁铁矿和赤铁矿）交替形成的薄层构成。这类岩石在全球范围内都有分布，几乎全部形成于18.5亿年前之前，其中大部分沉积于约25亿年前。条状铁层中的铁处于部分氧化状态，二价铁与三价铁的含量大致相当。[29]形成条状铁层需要同时具备两个条件：一个是无氧的深海环境，以可溶性的亚铁形式运输铁；另一个是富氧的浅海环境，使亚铁被氧化为不溶性的三价铁并沉淀到海底。[17]1.8亿年前之前的条状铁层沉积表明，当时海洋长期处于“含铁状态”，但其沉积过程是间歇性的，其中可能还存在显著的“含硫厌氧”阶段。[30]在某些地层中，从条状铁层向锰氧化物沉积的转变，被认为是大氧化事件时间上的关键拐点。因为这种变化被视为一个重要标志——它意味着在缺乏亚铁这种还原剂的情况下，大量分子氧已经能够逸出到大气之中。[31]
富含有机质的黑色层状页岩常被视为无氧环境的标志。然而，大量有机质的沉积并不一定意味着无氧条件；而且，在大氧化事件发生的那个时期，能够打洞、破坏层理结构的生物尚未出现。因此，单凭黑色层状页岩本身，难以准确判断当时的大气含氧水平。科学家因此必须依靠地球化学证据来识别无氧环境。这些证据包括“含铁无氧”（即水体中溶解的亚铁离子浓度很高），以及“含硫厌氧”（即水体中存在硫化氢）。[32]
判断无氧环境的一类指标是“黄铁矿化程度”（Degree of Pyritization，简称DOP），即黄铁矿中铁的含量与总可反应铁含量之比。所谓“可反应铁”，指的是存在于氧化物、氢氧化物、碳酸盐以及还原性硫化物（如黄铁矿）中的铁；这与被牢固束缚在硅酸盐矿物中的铁不同。[33]当DOP接近0时，说明环境为氧化性；当DOP接近1时，则表示环境为含硫厌氧状态。若DOP值介于0.3到0.5之间，则代表处于过渡状态——即在富氧海洋之下的海底沉积物呈无氧状态。对黑海的研究（黑海被视为古代无氧海盆的现代类比）显示，高DOP值、可反应铁与总铁的高比值，以及总铁与铝的高比值，都表明铁正被输送进一个含硫厌氧环境中。此外，通过DOP小于约0.7的情况，可以将“含铁无氧”条件与“含硫厌氧”条件区分开来。[32]
现有证据表明，即使在距今约5.8亿年前，深海仍保持无氧且富铁的状态，远远晚于大氧化事件发生的时期。在这段时间的大部分阶段，深海几乎呈含硫厌氧状态。当陆架和大陆平台局部出现含硫厌氧环境，使从上升的富铁水中沉淀出的铁形成黄铁矿时，条状铁层的沉积才停止。[30][24][32]
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硫的质量不依赖分馏 (MIF) 提供了大氧化事件的一些最具说服力的证据。硫的质量不依赖分馏的化学特征在2.4—2.3 Ga之前被发现，但此后消失。[34]这种特征的存在几乎消除了含氧气氛的可能性。[14]
化学元素的不同同位素的原子质量略有不同。同一元素的同位素之间的化学差异大多与这种质量差异有关。其中包括扩散速率的微小差异，这被描述为质量依赖性分馏过程。相比之下，MIF描述的过程与同位素之间的质量差不成正比。唯一可能在硫的地球化学反应中具有重要意义的过程是光分解作用。这是含硫分子被太阳紫外线辐射分解的过程。在2.4Ga之前存在明显的硫MIF特征表明紫外线辐射深入地球大气层。这反过来又排除了含有超过微量氧气的大气，因为超过微量的氧气会产生臭氧层，从而保护低层大气免受紫外线辐射。硫的MIF特征的消失表明，随着氧气开始在大气中积累，形成了这样的臭氧屏障。[14][24]硫的MIF也表明了氧的存在，因为氧是促进硫重复氧化还原循环所必需的。[35]
MIF为研究大氧化事件提供了重要线索。举例来说，大气中的氧气会氧化地表岩石中的锰，而这一过程又会引发进一步反应，使铬被氧化。在这一过程中，较重的铬同位素（53Cr）相较于较轻的（52Cr）更容易被氧化；因此，当氧化态的可溶性铬被带入海洋时，其中会表现出重同位素的富集。条状铁层中的铬同位素比例显示，在大氧化事件之前，大气中已存在少量但意义重大的氧气；而在大氧化事件约5亿年之后，氧气浓度似乎又曾短暂下降。不过，铬同位素数据与硫同位素数据之间存在矛盾，这也让铬数据的可靠性受到质疑。[36][37]另一种可能性是，在大氧化事件之前，氧气只局限存在于某些局部的“氧气绿洲”中。[38]由于铬并不易溶于水，它从岩石中释放出来需要强酸的作用，例如硫酸。这种酸可能由细菌氧化黄铁矿生成。这一过程或许代表了地表最早的需氧生命活动证据之一。[39]
除铬之外，其他出现MIF的元素——如碳、氮、钼、铁等过渡金属，以及硒等非金属——也可能为研究大氧化事件提供线索。[24]
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虽然大氧化事件普遍被认为是由远古蓝藻进行产氧光合作用所引起的，但蓝藻在大氧化事件前的太古宙是否已经存在，仍是一个高度有争议的话题。[40]一些被认为是蓝藻化石的结构出现在形成于距今35亿年的岩石中。[41]这些化石包括疑似蓝藻细胞的微化石，以及被称为叠层石的宏观化石——后者被解释为由包括蓝藻在内的微生物群落形成的、具有层状结构的产物。现代叠层石只在诸如西澳大利亚鲨鱼湾等恶劣环境中存在，并与蓝藻密切相关，因此古代叠层石长期以来被视为蓝藻存在的证据。[41]然而，越来越多的研究推测，至少一部分太古宙的这些化石实际上是无生命过程形成的，或是由非蓝藻的光合细菌所产生的。[42]
此外，太古宙的沉积岩中曾被发现含有生物标记（又称化学化石），被解释为蓝藻和真核生物细胞膜脂质的化石遗迹。例如，在西澳大利亚皮尔巴拉地区发现了2α-甲基藿烷和甾烷的痕迹，前者被认为来源于蓝藻，后者则被认为来源于真核生物。[43]甾烷是由甾醇经成岩作用形成的产物，而甾醇的生物合成需要分子氧，因此甾烷也可作为大气中存在氧气的间接指标。不过，后续研究表明这些生物标志物样本受到了污染，因此早先的结果已不再被科学界接受。[44]
来自西澳大利亚图里溪地层群的含碳微化石，其年代约为24.5—22.1亿年前，被解释为铁氧化菌的遗迹。它们的存在表明，在这一时期，海水中的氧含量已达到至少足以支持此类生物活动的最低阈值。[45]
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海洋沉积物中的某些元素对环境中氧气含量的变化十分敏感，例如过渡金属钼[32]和铼。[46]除了金属外，非金属元素如硒和碘也可以作为氧含量的指示物。[47]
假说
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（百万年）
*冰河时期
通过光合作用产生氧气的能力很可能最早出现在蓝藻的祖先进化阶段。[48]这类生物至少在24.5—23.2亿年前就已出现，[49][50]甚至可能早至27亿年前或更早。[11][51][3][52][53]然而，大气中的氧气一直稀少，直到约20亿年前才开始显著增加，[12]而条状铁层的沉积持续到大约18.5亿年前。[11]鉴于蓝藻在理想条件下具有极快的繁殖速度，人们需要解释为何产氧光合作用的出现与大气中氧气的大量积累之间存在至少4亿年的时间延迟。[12]
为了解释这一时间差，科学家提出的假说必须考虑氧气来源与氧气消耗之间的平衡。产氧光合作用会生成有机碳，但只有当这些有机碳与氧气分离开来时，氧气才能在地表环境中积累；否则，氧气会与有机碳发生反应，被重新消耗掉，从而无法累积。有机碳、硫化物以及含有亚铁离子的矿物的埋藏，是促使氧气积累的主要机制。[54]当有机碳被埋入沉积物中而未被氧化时，其对应的氧气就会保留在大气中。总体而言，有机碳和黄铁矿（即硫化亚铁）等物质的埋藏，每年能在全球范围内净产生约15.8±3.3太摩尔（1太摩尔=1012摩尔）的O₂。这一过程构成了地球系统中氧气来源的净通量。
氧气含量的变化速率可以通过全球氧气来源与消耗之间的差值来计算。[24]氧气的“汇”（即消耗来源）包括来自火山活动、变质作用和风化作用所释放的还原性气体和矿物。[24]当与有机碳等还原物质埋藏相关的氧气通量超过了这些氧气汇与还原气体的通量时，大氧化事件便开始了。[55]大约每年有12.0±3.3太摩尔的氧气被用于氧化来自火山、变质作用、渗透海水以及海底热液喷口中释放的还原性矿物和气体。[24]另一方面，大约每年有5.7±1.2太摩尔的氧气通过光化学反应氧化大气中的还原气体。[24]在早期地球上，大陆表面几乎没有明显的氧化风化现象（例如缺乏红层沉积），因此与海洋中溶解铁和还原气体相比，风化作用对氧气的消耗几乎可以忽略不计。
海洋中溶解的铁就是氧气“汇”的典型例子。在那个时期产生的游离氧会与溶解铁发生化学反应，将铁从金属态Fe或亚铁离子Fe2+氧化为磁铁矿（Fe2+Fe3+
2O
4），这种矿物不溶于水，因而沉降到浅海海底，形成了条状铁层。[55]耗尽这些氧气汇花费了大约五千万年甚至更长的时间。[56]光合作用速率以及与之相关的有机碳埋藏速率同样会影响氧气的积累速度。当陆地植物在泥盆纪扩散至各大陆时，更多的有机碳被埋入沉积层中，这很可能促使大气氧含量进一步上升。[57]一分子氧气在被地质过程消耗之前平均在大气中停留的时间约为两百万年。[58]这个“驻留时间”在地质尺度上相当短；因此，在显生宙期间，地球上必然存在某种反馈机制，使得大气中的氧气浓度始终维持在适合动物生存的范围之内。
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氧化的后果
在南极洲弗里克塞尔湖进行的实地研究中，科学家们发现，即使在厚厚的冰下，产氧蓝藻垫也会在缺氧环境中产生一层一到两毫米厚的含氧水。据推断，这些生物甚至在氧气在大气中积聚之前就已经适应了氧气。[59]
洛马贡迪–贾图利碳同位素正漂移事件（英语：Lomagundi-Jatuli Event，简称LJE，开始于2.33 Ga或2.22 Ga，结束于2.06 Ga）是地球演化历史上表生环境发生显著变化的重大地质事件，在全球主要克拉通上均有丰富的地质记录，并广泛记录了长时期、高幅度的海相碳酸盐岩碳同位素组成正漂移。[60]
当时，大气的氧含量在 2.3 Ga 左右上升，然后约 2.1 Ga 左右下降，这发生在层侵纪时期。[61][62][63] 在洛马贡迪-贾图利事件期间，大气中的氧气含量达到了与现代水平相似的高度，然后在随后的阶段恢复到低水平，这导致了黑页岩的沉积（一种含有大量有机物的岩石，否则这些有机物会被氧气氧化）。氧气水平的这种下降称为 Shunga-Francevillian 活动。即使在事件结束后，海洋似乎也保持了一段时间的氧气丰富。[64][65] [62][66]
据推测，真核生物首先是在洛马贡迪－贾图利事件期间进化的。弗朗西维利安生物群也可能与此有关。
参见
参考文献
外部链接
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