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铌
原子序数为41的化学元素 来自维基百科，自由的百科全书
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铌的化学和物理性质与钽元素相近，因此两者很难区分开来。英国化学家查理斯·哈契特在1801年宣布发现一种近似于钽的新元素，并将它命名为“columbium”（钶）。1809年，英国化学家威廉·海德·沃拉斯顿错误地把钽和钶判定为同一个元素。德国化学家海因里希·罗泽在1846年得出结论，指钽矿物中确实存在另一种元素，他将其命名为“niobium”（铌）。在1864至1865年进行的一系列研究最终确认，铌和钶实为同一元素，与钽则是不同的元素。接下来的一个世纪内，两种称呼都被广泛通用。1949年，铌成为了这一元素的正式命名，但美国至今仍在冶金学文献中使用旧名“钶”。
铌直到20世纪初才开始有商业应用。巴西是目前铌和铁铌合金的最大产国。铌一般被用于制作合金，最重要的应用在特殊钢材，例如天然气运输管道材料。虽然这些合金的含铌量不会超过0.1%，但加入少量的铌即可达到强化钢材的作用。含铌的高温合金具有高温稳定性，对制造喷射引擎和火箭引擎非常有用。铌是第II类超导体的合金成份。这些超导体也含有钛和锡，被广泛应用在核磁共振成像扫描仪作超导磁铁。 铌的毒性低，亦很容易用阳极氧化处理进行上色，所以被用于钱币和首饰。铌的其他应用范畴还包括焊接、核工业、电子和光学等。
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历史
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1801年，英国化学家查理斯·哈契特发现了铌元素。[6]他在1734年从美国马萨诸赛州寄来的一份矿物样本中，辨认出了一种新的元素。他根据美国一个带有诗意的别名哥伦比亚（Columbia）将这种矿物命名为“Columbite”（钶铁矿）。[7][8][9]哈契特所发现的“钶”很可能是新元素与钽的混合物。[7]
当时，科学家未能有效地把钶（铌）和性质极为相似的钽区分开来。[10]1809年，英国化学家威廉·海德·沃拉斯顿对钶和钽的氧化物进行比较，得出两者的密度分别为5.918 g/cm3及超过8 g/cm3。虽然密度值相差巨大，但他仍认为两者是完全相同的物质。[10]另一德国化学家海因里希·罗泽（Heinrich Rose）在1846年驳斥这一结论，并称原先的钽铁矿样本中还存在着另外两种元素。他以希腊神话中坦塔洛斯的女儿尼俄伯（Niobe，泪水女神）和儿子珀罗普斯（Pelops）把这两种元素分别命名为“Niobium”（铌）和“Pelopium”。[11][12]钽和铌的差别细微，而因此得出的新“元素”Pelopium、Ilmenium和Dianium[13]实际上都只是铌或者铌钽混合物。[14]
1864年，克利斯蒂安·威廉·布隆斯特兰（Christian Wilhelm Blomstrand）、[14]亨利·爱丁·圣克莱尔·德维尔和路易·约瑟夫·特罗斯特（Louis Joseph Troost）明确证明了钽和铌是两种不同的化学元素，并确定了一些相关化合物的化学公式。[14][15]瑞士化学家让-夏尔·加利萨·德马里尼亚（Jean Charles Galissard de Marignac）[16]在1866年进一步证实除钽和铌以外别无其他元素。然而直到1871年还有科学家发表有关Ilmenium的文章。[17]
1864年，德马里尼亚在氢气中对氯化铌进行还原反应，首次制成铌金属。[18]虽然他在1866年已能够制备不含钽的铌金属，但要直到20世纪初，铌才开始有商业上的应用：电灯泡灯丝。[15]铌很快就被钨淘汰了，因为钨的熔点比铌更高，更适合作灯丝材料。1920年代，人们发现铌可以加强钢材，这成为铌一直以来的主要用途。[15]贝尔实验室的尤金·昆兹勒（Eugene Kunzler）等人发现，铌锡在强电场、磁场环境下仍能保持超导性，[19]这使铌锡成为第一种能承受高电流和磁场的物质，可用于大功率磁铁和电动机械。这一发现促使了20年后多股长电缆的生产。这种电缆在绕成线圈后可形成大型强电磁铁，用在旋转机械、粒子加速器和粒子探测器当中。[20][21]
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“Columbium”（钶，符号Cb[22]）是哈契特对新元素所给的最早命名。这一名称在美国一直有广泛的使用，美国化学学会在1953年出版了最后一篇标题含有“钶”的论文；[23]“铌”则在欧洲通用。1949年在阿姆斯特丹举办的化学联合会第15届会议最终决定以“铌”作为第41号元素的正式命名。[24]翌年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）也采纳了这一命名，结束了一个世纪来的命名分歧，尽管“钶”的使用时间更早。[24]这可算是一种妥协：[24]IUPAC依北美的用法选择“Tungsten”而非欧洲所用的“Wolfram”作为钨的命名，并在铌的命名上以欧洲的用法为先。具权威性的化学学会和政府机构都一般以IUPAC正式命名称之，但美国地质调查局以及冶金业、金属学会等组织至今仍使用旧名“钶”。[25][26]
性质
铌是一种带光泽的灰色金属，具有顺磁性，属于元素周期表上的5族。高纯度铌金属的延展性较高，但会随杂质含量的增加而变硬。[27]它的最外电子层排布和其他的5族元素非常不同。同样的现象也出现在之后的钌（44）、铑（45）和钯（46）元素上。
铌在低温状态下会呈现超导体性质。在标准大气压力下，它的临界温度为9.2 K，是所有单质超导体中最高的。[28]其磁穿透深度也是所有元素中最高的。[28]铌是三种单质第II类超导体之一，其他两种分别为钒和锝。铌金属的纯度会大大影响其超导性质。[29]
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在空气中灼烧金属铌，表面会变为黑色。[32]虽然它在单质状态下的熔点较高（2,468 °C），但其密度却比其他难熔金属低。[33]铌能够抵御除氢氟酸外多种酸的侵蚀[27]，但铌会与熔融苛性碱作用并放出氢气。
铌的电正性比位于其左边的锆元素低。其原子大小和位于其下方的钽元素原子几乎相同，这是镧系收缩效应所造成的。[27]这使得铌的化学性质与钽非常相近。[15]虽然它的抗腐蚀性没有钽这么高，但是它价格更低，也更为常见，所以在要求较低的情况下常用以代替钽，例如作化工厂化学物槽内涂层物料。[27]
自然产生的铌由一种稳定同位素组成：93Nb。[34]截至2003年，已合成的放射性同位素共有至少32种，原子量在81和113之间。其中最稳定的是92Nb，半衰期有3470万年；113Nb是最不稳定的同位素之一，其半衰期估计只有30毫秒。比93Nb更轻的同位素一般进行β+衰变，比它重的则会进行β−衰变。例外包括：81Nb、82Nb和84Nb会进行少量β+缓发质子发射，91Nb会进行电子捕获和正电子发射，而92Nb会同时进行正电子（β+）和电子（β-）发射。[34]
已知的同核异构体共有25种，质量数介乎84至104。这个质量区间内的同位素中，只有96Nb、101Nb和103Nb不具有同核异构体。最稳定的铌同核异构体是93mNb，半衰期为16.13年；最不稳定的是84mNb，半衰期为103纳秒。除92m1Nb进行少量电子捕获之外，所有同核异构体的衰变方式都是同核异构体转换或β衰变。 [34]
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根据估算，铌在地球地壳中的丰度为百万分之20，在所有元素中排列第33位。[35]部份科学家认为，铌在整个地球中的含量更高，但因密度高而主要聚集在地核中。[25]铌在自然界中不以纯态出现，而是和其他元素结合形成矿物。[27]这些矿物一般也含有钽元素，例如钶铁矿（即铌铁矿，(Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6）和钶钽铁矿（(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6）。[36]含铌、钽的矿物通常是伟晶岩和碱性侵入岩中的副矿物。其他矿物还有钙、铀和钍以及稀土元素的铌酸盐，例如烧绿石（(Na,Ca)2Nb2O6(OH,F)）和黑稀金矿（(Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6）等。这些大型铌矿藏出现在碳酸盐岩（一种碳酸盐、硅酸盐火成岩）附近，亦是烧绿石的组成成份。[37]
巴西和加拿大拥有最大的烧绿石矿藏。两国在1950年代发现这些矿藏，至今仍是铌精矿的最大产国。[15]世界最大矿藏位于巴西米纳斯吉拉斯州阿拉沙的一处碳酸盐侵入岩地带，属于CBMM（巴西矿物冶金公司）；另一矿藏位于戈亚斯，属于英美资源，同样是碳酸盐侵入岩。[38]以上两个矿场的产量占世界总产量的75%。第三大矿场位于加拿大魁北克省萨格奈附近，产量占世界7%。[38]
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生产
开采所得的矿石要经过分离过程，使五氧化二钽（Ta2O5）和五氧化二铌（Nb2O5）从其他矿物中脱离出来。加工过程的首个步骤是与氢氟酸反应：[36]
- Ta2O5 + 14 HF → 2 H2[TaF7] + 5 H2O
- Nb2O5 + 10 HF → 2 H2[NbOF5] + 3 H2O
让-夏尔·加利萨·德马里尼亚发明了产业规模的分离方法，利用了铌和钽的氟化物配合物所拥有的水溶性差异。新的方法则使用类似环己酮的有机溶剂把氟化物从水溶液中萃取出来，[36]再用水将铌和钽的配合物从有机溶剂中分别提取。加入氟化钾能使铌沉淀成氟化钾配合物，而加入氨则可沉淀出五氧化二铌：[39]
- H2[NbOF5] + 2 KF → K2[NbOF5]↓ + 2 HF
然后：[40]
- 2 H2[NbOF5] + 10 NH4OH → Nb2O5↓ + 10 NH4F + 7 H2O
从化合物到金属态的还原方法有几种。一是对K2[NbOF5]和氯化钠的熔融混合物进行电解，二是用钠对氟化铌进行还原。这种方法所得出的铌金属具有较高的纯度。在大规模生产中，则一般使用氢或碳对Nb2O5进行还原。[39]另一种方法利用铝热反应，其中氧化铁和氧化铌与铝反应：[41]
- 3 Nb2O5 + Fe2O3 + 12 Al → 6 Nb + 2 Fe + 6 Al2O3
少量类似硝酸钠的氧化添加剂可以加强以上反应。这样会产生氧化铝和铌铁合金，后者可用于钢铁生产。[42][43]铌铁一般含有60%至70%的铌。[38]如不加入氧化铁，铝热反应会产生铌金属，不过要经纯化过程才可制成具超导性质的高纯度铌合金。世界最大的两家铌经销商所用的方法是真空电子束熔炼。[44][45]
截至2013年，巴西冶金及矿业有限公司（葡萄牙语：Cia. Brasileira de Metalurgia & Mineração）控制了世界85%的铌生产。[46]美国地质调查局估计，铌产量从2005年的38,700吨升至2006年的44,500吨。[47][48]全球铌资源存量估计有440万吨。[48]在1995至2005年间，产量从17,800吨上升至双倍以上。[49]2009年至2011年，产量维持在每年63,000吨的稳定状态。[50]
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化合物
铌在很多方面都与钽及锆十分相似。它会在室温下与氟反应，在200 °C下与氯和氢反应，以及在400 °C下与氮反应，产物一般都是间隙非整比化合物。[27]铌金属在200 °C下会在空气中氧化，[39]且能抵御熔融碱和各种酸的侵蚀，包括王水、氢氯酸、硫酸、硝酸和磷酸等。[27]不过它会受水溶氢氟酸和无水氢氟酸的侵蚀。[52]
铌的氧化物可以有以下的氧化态：+5（Nb2O5）、+4（NbO2）和+3（Nb2O3），[39]另外较罕见的有+2态（NbO）。[53]五氧化二铌是最常见的铌氧化物，铌金属及所有铌化合物的制备都需从其开始。[39][54]要制成铌酸盐，可将五氧化二铌溶于碱性氢氧化物溶液中，或熔化于碱金属氧化物中。铌酸锂（LiNbO3）具有钙钛矿型偏三方晶系结构，而铌酸镧则含孤立的NbO3−
4离子。[39]其他已知化合物还包括硫化铌（NbS2），它会形成层状结构。[27]
利用化学气相沉积法或原子层沉积法可以在物料表面加上五氧化二铌薄层，两种方法均用到乙醇铌(V)在350 °C以上会热分解的原理。[55][56]
铌可以形成拥有+5和+4氧化态的卤化物，以及各种非整比化合物。[39][44]五卤化铌（NbX
5）含有八面体型铌中心原子。五氟化铌（NbF5）是一种白色固体，熔点为79.0 °C，而五氯化铌（NbCl5则呈黄色（见左图），熔点为203.4 °C。两者均可经水解形成氧化物和卤氧化物，例如NbOCl3。五氯化铌也是一种具挥发性的试剂，可用于合成包括二氯二茂铌（(C
5H
5)
2NbCl
2）在内的各种有机金属化合物。[57]铌的四卤化物（NbX
4）都是深色的聚合物，内含铌﹣铌键，如呈黑色、具吸湿性的四氟化铌（NbF4）和紫黑色的四氯化铌（NbCl4）。[58]
铌的卤化物负离子也存在，这是因为铌的五卤化物都是路易斯酸。最重要的一种为[NbF7]2-，它是铌和钽的矿物分离过程中的一个中间化合物。[36]它比对应的钽化合物更易转换为氧五氟化物。其他卤化配合物还包括[NbCl6]−：[59]
- Nb2Cl10 + 2 Cl− → 2 [NbCl6]−
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氮化铌（NbN）在低温下会变成超导体，被用在红外线探测器中。[61]碳化铌（NbC、Nb2C）是一种硬度极高的耐火材料，可用于制造切割工具刀头。[62]
应用
经估计，在2006年开采出的44,500吨铌当中，90%用于制造优质钢材，其次为高温合金。[63]用于超导体合金以及电子元件的铌只占产量的小部份。[63]
铌是微合金钢生产过程中一种优秀的添加元素。在钢中加入铌，会使钢结构中形成碳化铌和氮化铌。[25]这些物质可使钢晶粒更为细致，减缓再结晶过程，以及增强钢的淀积硬化。如此形成的钢材具有较高的硬度、强度、可模锻性和可焊性。[25]微合金不锈钢的铌含量在0.1%以下。[64]高强度低合金钢的生产中需加入铌，这类钢材被用于汽车的结构零件中。[25]含铌合金还被用在运输管道上。[65][66]
世界上很大一部份铌以纯金属态或以高纯度铌铁和铌镍合金的形态，用于生产镍、铬和铁基高温合金。这些合金可用于喷射引擎、燃气涡轮发动机、火箭组件、涡轮增压器和耐热燃烧器材。铌在高温合金的晶粒结构中会形成γ''相态。[67]这类合金一般含有最高6.5%的铌。[64]Inconel 718合金是其中一种含铌镍基合金，各元素含量分别为：镍50%、铬18.6%、铁18.5%、铌5%、钼3.1%、钛0.9%以及铝0.4%。[68][69]应用包括作为高端机体材料，如曾用于双子座计划。[70]
C-103是一种铌合金，它含有89%的铌、10%的铪和1%的钛，可用于液态火箭推进器喷管，例如阿波罗登月舱的主引擎。阿波罗服务舱则使用另一种铌合金。由于铌在400 °C以上会开始氧化，所以为了防止它变得易碎，须在其表面涂上保护涂层。[71]
C-103合金是1960年代初由华昌公司和波音公司共同研发的铌合金。由于冷战和太空竞赛的缘故，杜邦、美国联合碳化物、通用电气等多个美国公司都在同时研发铌基合金。铌和氧容易反应，所以生产过程需在真空或惰性气体环境下进行，这大大增加了成本和难度。真空电弧重熔（VAR）和电子束熔炼（EBM）是当时最先进的生产过程，促使了各种铌合金的发展。1959年起，研究项目在测试了“C系”（可能取了旧名钶“Columbium”的首字母）中共256种铌合金后，终于制得了C-103。这些合金都可熔化成颗粒状或片状。华昌当时拥有从核级锆合金提炼而成的铪元素，并希望发展它的商业应用。C系中拥有所谓103rd成份比例的Nb-10Hf-1Ti合金在可模锻性和高温属性之间有著最佳的平衡，因此华昌于1961年利用VAR和EBM方法生产了首批500磅C-103合金，应用于涡轮引擎部件和液态金属换热器。同期的其他铌合金还有：芬斯蒂尔冶金公司的FS85（Nb-10W-28Ta-1Zr）、华昌和波音的Cb129Y（Nb-10W-10Hf-0.2Y）、联合碳化物的Cb752（Nb-10W-2.5Zr）及苏必利尔管道公司的Nb1Zr。[71]
铌锗（Nb
3Ge）、铌锡（Nb
3Sn）和铌钛合金都可以作超导磁铁中的第II类超导体电线。[72][73]这些超导磁铁被用于核磁共振成像和各种核磁共振仪器，以及粒子加速器当中。[74]例如，大型强子对撞机安装了600吨重的超导股线，国际热核聚变实验反应堆估计用到了600吨Nb3Sn股线和250吨NbTi股线。[75]单在1992年，就有共值10亿美元的铌钛电线被用于临床核磁共振成像仪器上。[20]
汉堡自由电子激光器（FLASH）和欧洲X射线自由电子激光器（XFEL）所用的超导射频加速腔都是由纯铌制成的。[76]
用氮化铌制造的微辐射热测量计非常灵敏，因此特别适合用来探测处于THz频带的电磁辐射。这种测量计曾被用在海因里希·赫兹亚毫米望远镜、南极望远镜、接收器实验室望远镜和阿塔卡马开创实验上，并在目前用于赫歇尔太空望远镜上的HIFI仪器中。[77]
铌酸锂是一种铁电性物质，在手提电话和光调变器中以及表面声波设备的制造上有广泛的应用。它的晶体结构属于ABO3型，与钽酸锂和钛酸钡相同。[78]铌可以代替钽电容器中的钽，降低成本。[79]
铌和某些铌合金对生物体呈惰性，不易致敏。因此铌被用在各种医学设备中，例如心律调节器。[80]经氢氧化钠处理过的铌会形成多孔表层，这有助于骨整合。[81]
在钱币上，铌有时会与金和银一起用在纪念币上作贵重金属。例如，奥地利自2003年起，生产了一系列银铌欧罗币，其颜色是阳极化过程形成的氧化物表层衍射所产生的。[85]2012年，共有十种中心颜色不同的钱币，共包括蓝、绿、棕、紫和黄。另外含有铌的钱币还有2004年的奥地利赛梅林铁路150周年纪念币，[86]以及2006年欧洲卫星导航纪念币。[87]2011年，加拿大皇家造币厂开始铸造称为“狩猎月”（Hunter's Moon）的5加元纯银和铌币。[88]
铌（或掺有1%锆）是高压钠灯电弧管的密封材料，因为铌的热膨胀系数与经烧结的矾土弧光灯陶瓷材料非常相近。这种用于钠灯的陶瓷可以抵御化学侵蚀，也不会与灯内的高温钠液体和气体产生还原反应。[89][90][91]铌也被用在电弧焊条上，用来焊接某些稳定化不锈钢。[92]一些大型水箱的阴极保护系统中以铌作为阳极的材料，阳极一般再镀上一层铂。[93][94] 铌是丙烯酸生产的高性能催化剂的关键组分。[95][96][97][98]
安全
铌元素没有已知的生物用途。铌粉末会刺激眼部和皮肤，并有可能引发火灾；但成块铌金属则完全不影响生物体（低过敏性），因此是无害物质。铌常见于首饰中，而一些医学植入物也含有铌。[99][100]
某一些铌化合物具有毒性，但一般人很难接触到这些物质。铌酸盐和氯化铌都可溶于水，科学家已在老鼠身上进行了实验，观察短期和长期接触这些化合物所带来的效果。对于老鼠，单次注入五氯化铌或铌酸盐的半数致死量（LD50）为10至100 mg/kg之间。[101][102][103]经口服的毒性较低，对于老鼠的LD50值在七天后为940 mg/kg。[101]
参考资料
外部链接
Wikiwand - on
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