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二氯卡賓
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二氯卡賓（英語：dichloromethylidene，化學式）是一種有機化學中常見的活性中間體,屬於卡賓的一種[1]。二氯卡賓尚未被單獨分離得到，但仍是有機化學中重要的活性中間體。二氯卡賓含有電中性的二價碳，其穩定性高於亞甲基卡賓、二溴卡賓等取代亞甲基卡賓，但不如碳正離子、自由基等活性中間體穩定[2]。
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製備
二氯卡賓通常由氯仿和鹼（如氫氧化鈉、氫氧化鉀和叔丁醇鉀）的α-消除反應製備而成。具體機理為，多鹵代烷如氯仿中的氫被鹼奪取，形成負離子，負離子再失去氯離子而形成二氯卡賓[3][4][5]。
相轉移催化劑可以促進這個反應，如在苄基三乙基溴化銨的作用下，氯仿和鹼在水相-有機相界面反應，然後有機相中的負離子被季銨鹽正離子解脫，並在有機相分解成二氯卡賓與氯代四級銨。[6]生成的卡賓可立即在有機相中與有機化合物反應。
二氯卡賓也可以通過三氯乙酸製備[7]。機理為三氯乙酸脫去質子，生成三氯乙酸根負離子，在加熱條件下可以脫羧，再失去氯離子，生成二氯卡賓。
3,3-二氯雙吖丙啶（dichlorodiazirine）在黑暗中穩定，光解生成二氯卡賓和氮氣[9]，可以由苯酚製備：
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反應
二氯卡賓可以與烯烴發生環加成反應，生成偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）[2]，反應是順式加成：
偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）可以被還原爲相應的環丙烷（或其衍生物），也可以水解成環丙酮（或其衍生物）,[11][12]在Skattebøl重排反應之中，偕二鹵代環丙烷在有機鋰試劑的處理下，可以轉變爲丙二烯[13]。
二氯卡賓可以與酚類和氯仿在強鹼水溶液中反應，在其鄰位引入一個醛基，例如,苯酚合成水楊醛： [14]
The Reimer-Tiemann reaction
二氯卡賓可以與伯胺和氯仿在強鹼水溶液中反應，在催化量的相轉移催化劑的存在下，生成異腈。以叔丁基異腈的合成作例子[15]：
反應機理如下：
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歷史
二氯卡賓在1862年就被作為一種活性中間體由Anton Geuther發現，他將氯仿的結構認為是CCl2.HCl[16]。在1950年，Jack Hine在研究四氯化碳鹼性水解的過程中重新研究了二氯卡賓[17]。威廉·馮·艾格斯多林在1954年報告了由氯仿製備二氯卡賓的過程及其在合成中的應用。[18]
參見
注釋
參考資料
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