皮策理論

皮策理論（Pitzer theory）或皮策方程（Pitzer equations）是一個描述電解質溶液中活度係數與滲透係數關係的半經驗統計模型^[1]。由美國物理化學家肯尼斯·皮策（英語：Kenneth Pitzer）於1973 -1979年發表的12篇論文中提出並完善^[2]，其基於帶電硬球原始電解質模型（McMillan-Mayer理論）框架提出，即將溶劑作為連續介質，以介電常數反映溶劑特徵，考慮了電解質硬球之間的短程排斥作用，並用德拜-休克爾公式（英語：Debye–Hückel theory）處理離子間的長程靜電力推導得到^[3][4][5]，是原始電解質模型中最經典的模型之一^[3]。

歷史發展

對於氣體的熱力學狀態方程，可用維里狀態方程描述

${\displaystyle PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots }$

其中${\displaystyle P}$為壓力，${\displaystyle V}$為體積，${\displaystyle R}$為氣體常數，${\displaystyle T}$為絕對溫度。${\displaystyle B,C,D}$……等係數則稱為維里係數。右邊第一項為理想氣體項，其餘項則量化了氣體隨壓力${\displaystyle P}$改變而偏離理想氣體方程程度。根據統計力學，第二維里係數${\displaystyle B}$由分子對之間相互作用產生，第三維里係數${\displaystyle C}$則由三分子間相互作用引起，後面的維里係數以此類推。該理論由McMillan和Mayer完善，因此又稱McMillan-Mayer理論^[6]。

對於溶液，若是溶質分子不帶電荷，可用類似McMillan-Mayer理論的方法處理；若溶質分子帶電荷，即電解質溶液，則必須考慮之間的靜電相互作用。對此，德拜和休克爾假設溶液中各離子周圍都被其相反電荷的離子包圍，形成一個球形「雲團」，又稱離子氛（英語：Ionic atmosphere）（Ionic atmosphere），把離子間相互作用簡化為中心離子與離子氛間相互作用，並推導出單一離子活度係數與離子強度之間的函數關係，即德拜-休克爾方程^[7]。該方程在稀溶液中有效，特別是對於1:1型電解質（A⁺B^-型）稀溶液非常準確。但隨著濃度和離子電荷的增加，德拜-休克爾方程計算值與實際測試值的偏差越來越大。而且該理論忽視了離子大小或形狀等特定屬性^[8]。

布朗斯特曾獨立提出下列經驗公式來計算溶液的活度係數${\displaystyle \gamma }$或滲透係數${\displaystyle \varphi }$^[9]：

${\displaystyle \ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m}$

${\displaystyle 1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta m}$

其中活度係數不僅取決於離子強度，還通過參數β取決於特定離子的質量濃度m。該式也成為SIT理論的基礎。SIT提出後，後續不斷有人對其進行完善，包括愛德華·A·古根海姆（英語：Edward A. Guggenheim）（Edward A. Guggenheim）^[10]、喬治·斯卡查德（George Scatchard）^[11]等人。經過斯卡查德完善後，將相互作用係數與離子強度聯繫起來。

皮策在SIT理論基礎上改進後，提出了比SIT理論更加嚴謹的皮策理論，其基本內容如下^[2]：

• （1）電解質溶液的活度係數、滲透係數等性質可由一個「靜電」項加上一個用維里係數級數表示的「硬心」項來表示，級數中的維里係數是離子強度的函數；
• （2）複雜混合電解質溶液的熱力學特性可由簡單的二元和三元溶液特性的組合來確定（維里展開取3階近似）；
• （3）粒子在靜電引力作用下分布符合玻爾茲曼分布，並結合狄拉克δ分布，獲得與維里展開聯立得出了半經驗性質的皮策理論模型^[5]。

皮策參數推導

將溶液的過量吉布斯自由能${\displaystyle G^{ex}}$進行維里展開，有：^[12]

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }$

其中${\displaystyle W_{w}}$為水的質量（單位：kg）；${\displaystyle b_{i}}$，${\displaystyle b_{j}}$…為離子的質量摩爾濃度；${\displaystyle I}$為離子強度。右邊第一項${\displaystyle f(I)}$為德拜-休克爾極限定律（英語：Debye–Hückel limiting law）（Debye–Hückel limiting law）^{[註 1]}。${\displaystyle \lambda _{ij}{\bigl (}I{\bigr )}}$為溶劑中對應的i，j兩個離子間的短程相互作用，對應第二維里係數，且是離子強度${\displaystyle I}$、溫度和壓力的函數。類似地，${\displaystyle \mu _{ijk}}$為溶劑中對應的i，j，k三個離子間的相互作用。更高項以此類推。

對于吉布斯自由能，可表示為化學勢或偏摩爾自由能之和：

${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}}$

通過對上面維里展開式對質量摩爾濃度${\displaystyle b}$求偏導，得到活度係數或滲透係數表達式：

${\displaystyle \ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots }$

${\displaystyle \phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\sum _{i}\sum _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}$

對於濃度為m的M_pX_q電解質溶液，電離後的離子為M^z+和X^z−，定義參數 ${\displaystyle f^{\phi }}$, ${\displaystyle B_{MX}^{\phi }}$, ${\displaystyle C_{MX}^{\phi }}$為：

${\displaystyle f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}}$

${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)}$

${\displaystyle C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX}\right).}$

其中${\displaystyle f^{\phi }}$本質上為德拜-休克爾項。${\displaystyle C_{MX}^{\phi }}$中理論上還包括三個同種離子之間的相互作用${\displaystyle \mu _{MMM}}$，${\displaystyle \mu _{XXX}}$，除非為十分濃的溶液，否則可忽略三個同種離子之間的相互作用。

在無離子締合（英語：Ion association）情況下，${\displaystyle B_{MX}^{\phi }}$參數與離子強度有以下經驗公式：

${\displaystyle B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I}}}.}$

因此滲透係數${\displaystyle \phi }$表達式可寫成：

${\displaystyle \phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi }+b\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}$

平均活度係數${\displaystyle \gamma _{\pm }}$表達式可寫成：

${\displaystyle \ln \gamma _{\pm }={\frac {p\ln \gamma _{M}+q\ln \gamma _{X}}{p+q}}}$

${\displaystyle \ln \gamma _{\pm }=|z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma }}$

皮策進行大量實驗數據測量表明，對於不同電解質類型，上述方程在25°C，6 mol/kg濃度範圍內有很好的準確性^[13][14]。皮策還將該方法可拓展到混合電解質^[15]以及存在締合平衡的情況^[16]，並匯總了不同有機/無機酸、鹼、鹽的β⁽⁰⁾, β⁽¹⁾ 和C參數值。此外還討論了不同溫度和壓力下的情況^[17]。

皮策參數的匯總與擴充

除了皮策等人在20世紀70年代測得一系列物質的皮策參數，後續不斷有人進行測量與擴充。比如80年代Hee Taik Kim和William J. Frederick測得了304種單鹽水溶液在25°C下的皮策參數，並將皮策公式濃度範圍拓展到飽和濃度，這些參數現如今被廣泛應用，然而包括含有有機陰、陽離子的電解質在內的許多在相關領域非常重要的複合電解質在他們的論文中並沒有總結出來^[18][19]。時至今日不斷有研究者對其更新和拓展^[20]。

應用與評價

皮策方程應用範圍十分廣泛，可用於計算超出德拜-休克爾方程（英語：Debye–Hückel theory）適用濃度範圍之外的電解質溶液的活度係數。除一般的實驗室或工業生產涉及的電解質溶液，也適用於高濃度的天然電解質溶液，如江、河、湖、海水^[21][22][23]以及水岩 （鹽）相互作用、固溶體和流質包體中礦物共生組合及結晶順序等的研究^[2]。

作為電解質溶液中經典的理論，其常與SIT理論，布羅姆利方程等其他經典模型進行對比。研究者在比較布羅姆利方程、SIT理論和皮策方程三種方法的結果時，發現得到的數據結果差別不大^[24]。皮策方程中的參數比SIT方程參數多。因此皮策方程可以更精確地模擬平均活度係數和平衡常數。然而確定更多的參數意味著它們確定與測量很麻煩^[25]。