Aminoxidy

Aminoxidy, též nazývané amin-N-oxidy nebo N-oxidy, jsou chemické sloučeniny s molekulami obsahujícími funkční skupiny R₃N⁺−O⁻; mezi atomy dusíku a kyslíku je koordinačně kovalentní vazba. R mohou být atomy vodíku nebo uhlovodíkové skupiny.

Jako aminoxidy by se měly nazývat pouze oxidy terciárních aminů, i když se toto označení někdy používá i pro odpovídající deriváty primárních a sekundárních aminů.

Příklady aminoxidu mohou být pyridin-N-oxid, což je ve vodě rozpustná krystalická látka s teplotou tání 62–67 °C, a N-methylmorfolin-N-oxid, který se používá jako oxidační činidlo.

Příprava a výroba

Aminoxidy se získávají N-oxidací terciárních aminů či pyridinů pomocí peroxidu vodíku (H₂O₂) nebo peroxokyseliny, jako jsou například kyselina peroxosírová a kyselina meta-chlorperoxybenzoová.^[1]

Vlastnosti

Aminoxidy jsou velmi polární látky, svojí úrovní polarity se podobají kvartérním amoniovým sloučeninám. Aminoxidy s menšími molekulami jsou silně hydrofilní, velmi dobře rozpustné ve vodě a špatně rozpustné ve většině organických rozpouštědel.

Aminoxidy jsou slabé zásady, jejichž pK_b se pohybuje kolem 4,5. V prostředí s nižším pH, než je jejich pK_b, tvoří kationtové hydroxylaminy R₃N⁺−OH.

Reakce

U aminoxidů může dojít k řadě různých reakcí, kterými jsou:^[2]

• Pyrolytická eliminace – Z aminoxidů se při zahřátí na 150 až 200 °C odštěpuje hydroxylamin, čímž dojde ke vzniku alkenu.
• Redukce na aminy – Aminoxidy lze přeměnit na odpovídající aminy pomocí redukčních činidel, jako jsou hydrid lithno-hlinitý a tetrahydridoboritan sodný; případně katalytickou redukcí zinkem nebo železem s kyselinou octovou. Pyridin-N-oxidy lze deoxygenovat reakcí s oxychloridem fosforečným.
• Regenerace oxidačních činidel – Redukcí N-oxidů lze regenerovat některá oxidační činidla, například oxid osmičelý pomocí N-methylmorfolin oxidu.
• O-alkylace - Pyridin-N-oxidy reagují s alkylhalogenidy za vzniku O-alkylovaných produktů.
• Deriváty bis-terpyridinu adsorbované na stříbru reagují s kyslíkem za tvorby bis-terpyridin-N-oxidů.^[3]
• Při Meisenheimerově přesmyku (pojmenovaném po Jakobu Meisenheimerovi) se některé N—oxidy R₁R₂R₃N⁺O⁻ přesmykují na hydroxylaminy R₂R₃N−O−R₁^[4][5]
  • Může dojít k 1,2-přesmyku:

• • nebo k 2,3-přesmyku:

• V Polonovského reakci se terciární N-oxid štěpí pomocí anhydridu kyseliny octové na acetamid a aldehyd:^[6][7][8]

Použití

Aminoxidy se používají v organické syntéze jako chránicí skupiny pro aminy a také jako meziprodukty některých reakcí.

Aminoxidy s dlouhými alkylovými řetězci fungují jako amfolytické tenzidy, čehož se využívá v šamponech a čisticích prostředcích.^[9] Nejčastěji se používají alkyldimethylové aminoxidy s řetězci s 10 až 16 atomy uhlíku.^[10] Více než 95 % vyrobených aminoxidů je součástí čisticích prostředků pro domácnosti,^[11] kde fungují jako stabilizátory, zahušťovadla, změkčovadla a emulgátory; aktivní koncentrace se pohybují v rozmezí 0,1 % až 10 %.^[9] Zbylých necelých 5 % se využívá v kosmetice, průmyslu^[12] a v některých patentovaných metodách - například ve fotografii.^[9]

Lauryldimethylamin oxid, aminový derivát mastné kyseliny, používaný jako baktericidní přísada v mnoha kosmetických přípravcích

Bezpečnost

U aminoxidů (AO) nebyla prokázána karcinogenita, dráždivost ani reprodukční toxicita. Tyto látky se snadno metabolizují a při pozření jsou rychle vyloučeny. Chronické vystavení králíků aminoxidům mělo za následek úbytek tělesné hmotnosti, průjem a neprůhlednost rohovky (dávky se pohybovaly v rozmezí 87–150 mg/kg za den). Při jiných testech bylo zjištěno, že po osmihodinovém působení na lidskou kůži do těla projde méně než 1 % aminoxidů. Oční dráždivost je u aminoxidů a jiných tenzidů mírná a bez trvalých následků.^[9]

V životním prostředí

Při měření rozpustnosti aminoxidů s průměrnou délkou uhlíkových řetězců 12,6 byly naměřeny hodnoty kolem 410 g/l. Předpokládaný bioakumulační potenciál u vodních organismů je nízký.^[9]