Trichlorid fosforylu

Trichlorid fosforylu (též chlorid fosforylu, trifosforylchlorid, fosforylchlorid nebo oxychlorid fosforečný) je bezbarvá kapalina se vzorcem POCl₃. Na vlhkém vzduchu hydrolyzuje na kyselinu fosforečnou za uvolnění chlorovodíku. Průmyslově se vyrábí z chloridu fosforitého a kyslíku nebo oxidu fosforečného. Používá se hlavně na výrobu esterů kyseliny fosforečné (organofosfátů), například trikresylfosfátu.

Trichlorid fosforylu
Geometrie molekuly trichloridu fosforylu
Obecné
Systematický název	trichlorid fosforylu
Triviální název	chlorid fosforylu
Ostatní názvy	trifosforylchlorid fosforylchlorid oxychlorid fosforečný trichlorid-oxid fosforečný
Anglický název	Phosphoryl trichloride
Německý název	Phosphoroxychlorid
Sumární vzorec	POCl3
Vzhled	bezbarvá kapalina, na vlhkém vzduchu dýmající
Identifikace
Registrační číslo CAS	10025-87-3
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	233-046-7
Indexové číslo	015-009-00-5
PubChem	24813
ChEBI	30336
UN kód	1810
SMILES	O=P(Cl)(Cl)Cl
InChI	InChI=1S/Cl3OP/c1-5(2,3)4
Číslo RTECS	TH4897000
Vlastnosti
Molární hmotnost	153,33 g/mol
Teplota tání	1,37 °C
Teplota varu	105,4 °C
Hustota	1,648 g/cm3 1,675 g/cm3 (20 °C)
Dynamický viskozitní koeficient	1,065 cP
Index lomu	nD= 1,460
Kritická teplota Tk	331,9 °C
Rozpustnost ve vodě	hydrolýza
Rozpustnost v polárních rozpouštědlech	alkoholy (reaguje) ethery
Rozpustnost v nepolárních rozpouštědlech	kapalné uhlovodíky chlorované uhlovodíky
Relativní permitivita εr	13,9 (22 °C) 13,7 (25 °C)
Měrná magnetická susceptibilita	−5,64×10−6 cm3g−1
Povrchové napětí	31,6 mN/m
Struktura
Tvar molekuly	čtyřstěnný
Dipólový moment	8,01×10−30 Cm
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf°	−597,5 kJ/mol
Standardní molární spalná entalpie ΔH°sp	−130,224 kJ/mol
Entalpie tání ΔHt	85,4 J/g
Entalpie varu ΔHv	225 J/g
Standardní molární entropie S°	222,5 JK−1mol−1
Standardní slučovací Gibbsova energie ΔGf°	−521,3 kJ/mol
Izobarické měrné teplo cp	0,905 JK−1g−1
Bezpečnost
GHS05 GHS06 GHS07 GHS08 [1] Nebezpečí[1]
H-věty	H330 H372 H302 H314 EUH014 EUH029
R-věty	R14 R22 R26 R35 R48/23
S-věty	S1/2 S7/8 S26 S36/37/39 S45
NFPA 704	0 3 2 W
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Struktura

Trichlorid fosforylu má čtyřstěnnou molekulu. Ta obsahuje tři vazby P-Cl a jednu velmi silnou dvojnou vazbu P=O, jejíž vazebná energie se odhaduje na 533,5 kJ/mol. Na základě délky vazby a elektronegativity lze podle Schomakerova–Stevensonova pravidla vyvodit, že forma dvojné vazby je velmi dominantní (na rozdíl od případu POF₃). Vazba P=O není podobná π-vazbě v karbonylové skupině, jako například v ketonech. Vhodný popis interakce fosforu a kyslíku je předmětem dlouhých diskusí. Starší knihy upřednostňují popis uplatňující účast orbitalu d na fosforu. Některé z těchto orbitalů směřují k atomu kyslíku a překrývají se s orbitalem p na kyslíku. Modernější texty preferují popis, kde vazba π obsahuje složky σ^* vazeb P-Cl. Tyto popisy neuvažují roli orbitalů d.

kde pm jsou pikometry

Chemické vlastnosti

POCl₃ reaguje s vodou a s alkoholy za vzniku chlorovodíku a kyseliny fosforečné, resp. jejích esterů:

O=PCl₃ + 3 H₂O → O=P(OH)₃ + 3 HCl

Pokud se voda nahradí alkoholem, vznikne trialkylfosfát. Takové reakce často probíhají za přítomnosti akceptoru HCl, například pyridinu nebo aminu. Pokud se POCl₃ zahřívá v nadbytku fenolů za přítomnosti Lewisovy kyseliny (například chloridu hořečnatého) jako katalyzátoru, vznikají triarylfosfáty, například trifenylfosfát:

3 C₆H₅OH + O=PCl₃ → O=P(OC₆H₅)₃ + 3 HCl

POCl₃ může také působit jako Lewisova zásada a tvořit adukty s různými Lewisovými kyselinami, kupříkladu chloridem titaničitým:

Cl₃P⁺-O⁻ + TiCl₄ → Cl₃P⁺-O⁻-TiCl₄

Adukt s chloridem hlinitým (POCl₃·AlCl₃) je poměrně stabilní a POCl₃ lze proto použít k úplnému odstranění AlCl₃ z reakčních směsí na konci Friedelových–Craftsových reakcí. S bromovodíkem POCl₃ reaguje v přítomnosti AlCl₃ za vzniku tribromidu fosforylu POBr₃.

Příprava

Trichlorid fosforylu lze připravovat reakcí chloridu fosforitého s kyslíkem (vzduch je neúčinný) při 20–50 °C:

2 PCl₃ + O₂ → 2 O=PCl₃

Alternativní syntéza je založena na reakci chloridu fosforečného a oxidu fosforečného. Protože se jedná o tuhé látky, obvyklou cestou provádění této reakce je chlorace směsi PCl₃ a P₄O₁₀, která generuje PCl₅ in situ. Jak se spotřebovává PCl₃, stává se reakčním rozpouštědlem POCl₃.

6 PCl₃ + 6 Cl₂ → 6 PCl₅

6 PCl₅ + P₄O₁₀ → 10 POCl₃

Chlorid fosforečný tvoří POCl₃ také při reakci s vodou, ale tato reakce se hůře ovládá než ty výše uvedené.

Použití

Nejvýznamnějším použitím trichloridu fosforylu je výroba triarylfosfátů (viz výše), například trifenylfosfátu a trikresylfosfátu. Tyto estery se mnoho let používají jako zpomalovače hoření a plastifikátory do PVC. Trialkylestery, například tributylfosfát (vyrábí se podobným způsobem z butan-1-olu) se používají jako extrakční rozpouštědla v přepracovávání jaderného odpadu i jinde.

V průmyslu polovodičů se POCl₃ používá jako bezpečný kapalný zdroj fosforu v difuzních procesech. Fosfor zde vystujuje jako dopant pro výrobu polovodičových vrstev typu N.

V laboratoři se POCl₃ široce používá jako dehydratační činidlo, například při konverzi amidů na nitrily. Podobně lze některé arylamidy cyklizovat na dihydroisochinolinové deriváty pomocí Bischlerovy–Napieralského reakce.

Některé reakce zřejmě probíhají přes imidoylchlorid. V některých případech, kde je imidoylchlorid stabilní, je konečným produktem. Například pyridony a pyrimidony lze převádět na chlorderiváty pyridinů a pyrimidinů, které jsou důležitými surovinami pro farmaceutický průmysl.^[2]