Deoxygenace

Deoxygenace je chemická reakce, při které dochází k odstranění atomu kyslíku z molekuly nebo molekulárního kyslíku (O₂) z plynů a rozpouštědel. U organických sloučenin se využívá například na výrobu paliv a v organické syntéze mimo jiné při výrobě léčiv.

Deoxygenace vazeb C-O

Nahrazení H₂

Kyslíkový atom může být odstraněn pomocí dvou vodíkových atomů (A=O → A) hydrogenolýzou. Tato reakce se často provádí pomocí kovových katalyzátorů a plynného vodíku (H₂). Reakční podmínky jsou obvykle tvrdší než u hydrogenace.

Stechiometrickou deoxygenační reakcí je například Wolffova–Kishnerova redukce arylketonů. Nahrazení hydroxylové skupiny vodíkem (A-OH → A-H) je součástí Bartonovy–McCombieovy a Markóovy–Lamovy deoxygenace.

Přeměna biomasy

Deoxygenace jsou důležitými kroky při výrobě paliv a chemikálií z biomasy. Účinnost částečných deoxygenací se zvyšuje dehydratacemi a dekarboxylacemi.^[1]

Ostatní způsoby

Kyslíkaté skupiny mohou být odstraněny také redukčním párováním ketonů, například v McMurryovově reakci.

Epoxidy lze deoxygenovat oxofilními činidly připravenými smícháním chloridu wolframového a n-butyllithia na alkeny; reakce může proběhnout se zachováním i obrácením konfigurace.^[2][3]

Deoxygenace trans-cyklododecenoxidu, se zachováním konfigurace

Deoxygenace vazeb S-O a P-O

Vazby P=O

Fosfor se v přírodě vyskytuje ve formě oxidů, takže k přípravě elementární formy je potřeba provést deoxygenaci. Nejběžnějším postupem je karbotermická redukce, kdy je deoxygenačním činidle uhlík.

4 Ca₅(PO₄)₃F + 18 SiO₂ + 30 C → 3 P₄ + 30 CO + 18 CaSiO₃ + 2 CaF₂

U některých deoxygenačních reakcí prováděných v laboratořích lze použít oxofilní sloučeniny prvků hlavní skupiny. Silně oxofilní hexachlordisilan (Si₂Cl₆) stereospecificky deoxygenuje fosfinoxidy.^[4]

^[5]

Vazby S=O

K deoxygenaci sirných a dusíkatých oxosloučenin se často používá směs anhydridu kyseliny trifluoroctové a jodidu sodného.^[6] Na následujícím obrázku je znázorněna deoxygenace difenylsulfoxidu na difenylsulfid:

Reakční mechanismus spočívá v aktivaci sulfoxidu trifluoracetylovou skupinou a oxidaci jodu. Jod se vytváří kvantitativně a tak se uvedené činidlo používá k důkazu přítomnosti mnohých oxosloučenin.