Fosfinoxidy

Fosfinoxidy jsou sloučeniny fosforu s obecným vzorcem OPX₃. Pokud je X alkylová nebo arylová skupina, pak daná sloučenina patří mezi organofosfinoxidy; příkladem je trifenylfosfinoxid. Mezi anorganické fosfinoxidy patří mimo jiné oxychlorid fosforečný. Tyto sloučeniny jsou stabilní a rozkládají se až při teplotách nad 450 °C.^[1] Fosforyl je název funkční skupiny obsahující dvojnou vazbu mezi atomy fosforu a kyslíku.

Obecný strukturní vzorec fosfinoxidů

Struktura a vazby

Molekuly fosfinoxidů mají čtyřstěnnou geometrii s fosforovým atomem tvořícím centrum. Vazba P-O je krátká a polární. Podle teorie molekulových orbitalů tato vazba dodává volný pár elektronů z orbitalu p v kyslíkovém atomu do protivazebného orbitalu vazby fosfor-uhlík; tento model podporují výsledky získané výpočetními metodami.^[2]

Vlastnosti vazby P-O byly předmětem diskusí. Některé ji přisuzovaly vliv na vycentrování orbitalů d při vzniku vazby, což se ovšem při výpočetních analýzách nepotvrdilo. Její Lewisovská struktura spíše odpovídá koordinačně-kovalentní vazbě.

Příprava

Fosfinoxidy se získávají jako vedlejší produkty Wittigovy reakce:

R₃PCR'₂ + R"₂CO → R₃PO + R'₂C=CR"₂

Také je lze připravit termolýzou hydroxidů fosfonia:

[P(C₆H₅)₄]Cl + NaOH → (C₆H₅)₃PO + NaCl + C₆H₆

V laboratořích se obvykle připravují oxidací terciárních derivátů fosfanu:

R₃P + 1/2 O₂ → R₃PO

Nejčastěji se používají zásadité, například trialkylové, fosfiny.

Hydrolýzou fosforečných dihalogenidů rovněž vznikají fosfinoxidy:^[3]

R₃PCl₂ + H₂O → R₃PO + 2 HCl

Sekundární fosfinoxidy je rovněž možné připravit hydrolýzou chlorfosfinů. Příkladem je hydrolýza chlordifenylfosfinu na difenylfosfinoxid:

(C₆H₅)₂PCl + H₂O → (C₆H₅)₂P(O)H + HCl

Deoxygenace

Byla vyvinuta řada metod deoxygenace fosfinoxidů.^[4] V laboratořích se k tomuto účelu nejčastěji používá trichlorsilan. V průmyslu se používá fosgen nebo jemu podobné látky, přičemž se tvoří chlortrifenylfosfoniumchlorid, který se následně redukuje.^[5]

U chirálních fosfinoxidů se může při deoxygenaci zachovat původní chiralita, ale také se může změnit. Přeměna se objevuje při použití směsi trichlorsilanu a triethylaminu, zatímco za nepřítomnosti Lewisovy zásady k ní nedochází.^[6]

HSiCl₃ + (C₂H₅)₃N ⇋ ⁻SiCl₃ + (C₂H₅)₃N⁺H

R₃PO + (C₂H₅)₃NH⁺ ⇋ R₃P⁺OH + (C₂H₅)₃N

⁻SiCl₃ + R₃P ⁺ OH → PR₃ + HOSiCl₃

Tato metoda je oblíbena z části díky dostupnosti nepříliš drahého trichlorsilanu, místo něj lze ovšem také použít jiné perchlorpolysilany, jako je například hexachlordisilan (Si₂Cl₆). Reakce fosfinoxidů s perchlorpolysilany, jako jsou Si₂Cl₆ nebo oktachlortrisilan Si₃Cl₈, v benzenu nebo chloroformu mají vyšší výtěžnost než u trichlorsilanu.

R₃PO + Si₂Cl₆ → R₃P + Si₂OCl₆

2 R₃PO + Si₃Cl₈ → 2 R₃P + Si₃O₂Cl₈

Zvýšení účinnosti deoxygenace je možné dosáhnout pomocí boranů a alanů.^[4]

Použití

Fosfinoxidy jsou ligandy použitelné na přípravu různých katalyzátorů. Snižují stabilitu karbonylových ligandů a vytvářejí cis efekt.

Fosfinoxid

Fosfinoxid, sloučenina, od které jsou fosfinoxidy odvozeny, je nestabilní. Byl pomocí hmotností spektrometrie detekován jako produkt reakce fosfanu a kyslíku,^[7] při reakci fosfanu s ozonem pomocí infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací^[8] a rovněž jako produkt reakce fosfanu s oxytrichloridem vanadičným a chromylchloridem.^[9] Je poměrně stabilní ve směsi vody a ethanolu (lze jej připravit elektrochemickou oxidací bílého fosforu), kde pomalu disproporcionuje na fosfan a kyselinu fosfornou.^[10] Sekundární fosfinoxidy (R₂P(O)H) jsou tautomery fosfinových kyselin (R₂POH).

Model molekuly fosfinoxidu

Fosfinoxid je také meziproduktem polymerizace fosfanu s oxidem dusnatým na pevný produkt P_xH_y.^[11]