Diethyl-malonát

Diethyl-malonát, starším názvem diethylmalonát či malonan ethylnatý, také známý jako DEM, je ester kyseliny malonové. Je to důležitý stavební blok v organické syntéze a meziprodukt v chemickém průmyslu. Používá se například k výrobě sloučenin, jako jsou barbituráty, aromata, vitamin B₁ a vitamin B₆. Také se přirozeně vyskytuje v hroznech a jahodách. Má charakteristickou vůni po jablkách a používá se jako přísada do parfémů.

diethylmalonát
Obecné
Systematický název	diethyl-propandioát
Ostatní názvy	diethylmalonát, malonan ethylnatý
Sumární vzorec	C₇H₁₂O₄
Identifikace
Registrační číslo CAS	105-53-3
Vlastnosti
Molární hmotnost	160,073 558 864 Da
Bezpečnost
GHS07 [1] Varování[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Struktura a vlastnosti

Diethyl-malonát je derivát malonové kyseliny, jednoduché dikarboxylové kyseliny s karboxylovými skupinami, které jsou vůči sobě v β-poloze. Vodíky methylenové skupiny nacházející se mezi nimi jsou díky tomu značně kyselé s pKa = 13,5.^[2] Snadno reagují se silnými bázemi za vzniku karbaniontu. Ten je stabilizovaný vlivem mezomerního efektu sousedících karboxylových skupin.

Příprava

Diethyl-malonát je běžná komerčně dostupná laboratorní chemikálie. Lze jej připravit reakcí sodné soli kyseliny chloroctové s kyanidem sodným, po které následuje bazická hydrolýza výsledného nitrilu za vzniku malonátu sodného. Ten lze převést na diethyl ester Fischerovou esterifikací:

Reakce

Malonesterová syntéza

Jedno z hlavních použití této sloučeniny je při malonesterové syntéze. Karbanion (2) vytvořený reakcí diethyl-malonátu (1) s vhodnou bází může být alkylován vhodným elektrofilem . Tato alkylovaná 1,3-dikarbonylová sloučenina (3) snadno podléhá dekarboxylaci za vzniku oxidu uhličitého, čímž se získá substituovaná kyselina octová (4).

Jako báze se obvykle používají ethoxidy, které jsou snadno dostupné, dostatečně bazické a jejich využití usnadňuje následné zpracování reakční směsi. Při reakci totiž může docházet kromě deprotonace methylenu také k reakcím na esterové skupině. Transesterifikace ethylesteru ethoxidem dává opět ethylester, zatímco např. použití butoxidu by vedlo ke vzniku směsi ethylesteru a butylesteru a použití hydroxidu k částečné hydrolýze. To by působilo potíže např. při čištění produktu sloupcovou chromatografií nebo destilací.

Další reakce

Diethyl-malonát, podobně jako jiné estery, lze použít v Claisenové kondenzaci pro přípravu β-ketoesterů. Reakce s aldehydy nebo ketony (Knoevenagelova kondenzace) vede k yliden-malonátům.^[3]

Reakce diethyl-malonátu s aldehydem

Michaelova adice na α,β-nenasycené karbonylové sloučeniny následovaná Claisenovou kondenzací a dekarboxylací vede ke vzniku derivátu 1,3-cyklohexadionu.^[4]

Nitrosací diethylmalonátu vzniká diethyloximinomalonát, který lze redukovat na diethylaminomalonát. Ten lze následně transformovat na tetrapyrroly a porfyriny.^[5] Stejně jako ostatní estery podléhá diethylmalonát bromaci v poloze alfa.^[6]