Fenyllithium

Fenyllithium je organokovová sloučenina se vzorcem C₆H₅Li. Používá se v organické syntéze jako metalační činidlo a jako náhrada Grignardových činidel při zavádění fenylových skupin do sloučenin.^[2] Krystalické fenyllithium je bezbarvé, roztoky však mohou mít různé odstíny hnědé nebo červené barvy, v závislosti na použitém rozpouštědlu a nečistotách.^[3]

Fenyllithium
Strukturní vzorec
Obecné
Systematický název	fenyllithium
Sumární vzorec	C6H5Li
Vzhled	bílý prášek
Identifikace
Registrační číslo CAS	591-51-5
EC-no (EINECS/ELINCS/NLP)	209-720-1
PubChem	637932
SMILES	[Li+].C1=CC=[C-]C=C1
InChI	InChI=1S/C6H5.Li/c1-2-4-6-5-3-1;/h1-5H;/q-1;+1
Vlastnosti
Molární hmotnost	84,047 g/mol
Teplota varu	140 až 143 °C (413 až 416 K)
Hustota	0,828 g/cm3
Rozpustnost ve vodě	reaguje
Termodynamické vlastnosti
Standardní slučovací entalpie ΔHf°	48,3 až 52,5 kJ/mol
Bezpečnost
GHS02 GHS05 GHS07 [1] Nebezpečí[1]
H-věty	H226 H250 H261 H302 H312 H314 H332[1]
P-věty	P210 P222 P331+332 P233 P240 P241 P242 P243 P260 P261 P264 P270 P271 P280 P301+312 P301+330+331 P302+334 P302+352 P303+361+353 P304+312 P304+340 P305+351+338 P310 P312 P321 P322 P330 P363 P370+378 P402+404 P403+235 P405 P422 P501[1]
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa). Některá data mohou pocházet z datové položky.

Příprava

Fenyllithium bylo poprvé připraveno reakcí kovového lithia s difenylrtutí:^[4]

(C₆Η₅)₂Ηg + 2Li → 2C₆Η₅Li + Ηg

Další možností přípravy je reakce fenylhalogenidu s lithiem:

X-Ph + 2Li → Ph-Li + LiX

Fenyllithium lze rovněž získat podvojnou záměnou:

n-BuLi + X-Ph → n-BuX + Ph-Li

Nejčastěji se používají předcházející dva postupy.

Reakce

Hlavní využití fenyllithia spočívá v tvorbě vazeb uhlík-uhlík nukleofilní adicí a substitucí:

PhLi + R₂C=O → PhR₂COLi

Reakcí fenyllithia s pyridinem vzniká 2-fenylpyridin v reakci zahrnující adičně-eliminační mechanismus:^[5]

C₆H₅Li + C₅H₅N → C₆H₅-C₅H₄N + LiH

Struktura a vlastnosti

Fenyllithium vytváří monoklinické krystaly. Pevné fenyllithium se skládá z dimerních jednotek Li₂Ph₂. Atomy lithia a ipso uhlíky fenylových kruhů vytváří rovinný čtyřčlenný cyklus. Rovina, ve které jsou fenyly, je na tyto Li₂C₂ kruhy kolmá. Mezi fenyllithiovými dimery a π-elektrony fenylových skupin sousedních dimerů se objevují další mezimolekulární interakce, čímž se vytváří polymerní řetězce.^[6]

V roztoku může mít fenyllithium, v závislosti na vlastnostech rozpouštědla, řadu různých struktur. V tetrahydrofuranu se vyskytuje rovnováha mezi monomerem a dimerem. V diethyletheru, což je forma, ve které se prodává nejčastěji, vytváří tetramer. Čtyři atomy lithia a čtyři atomy uhlíku obsazují vrcholy deformované krychle.

Průměrná délka vazeb C–Li je 233 pm. Molekuly etheru se na Li vážou přes své kyslíkové atomy. Za přítomnosti LiBr se přímou reakcí lithia s fenylhalogenidem tvoří vedlejší produkt, komplex [(PhLi•Et₂O)₄] se mění na [(PhLi•Et₂O)₃•LiBr). Atomy lithia v LiBr zaujímají jedno z míst kubanové struktury a atomy Br se nachází na sousedních místech, která odpovídají uhlíkům.^[7]