Norrishova reakce

Norrishova reakce je fotochemická reakce ketonů a aldehydů, kterou objevil Ronald George Wreyford Norrish. Tyto reakce se dělí na Norrishovy reakce prvního a Norrishovy reakce druhého typu.^[1] Nemají větší syntetické využití, ale jsou významnými součástmi fotooxidací polymerů, jako jsou polyalkeny,^[2] polyestery, polykarbonáty, a polyketony.

První typ

Norrishovy reakce prvního typu jsou fotochemická štěpení (homolýzy) aldehydů a ketonů na dva radikály. Karbonylová skupina absorbuje foton a je excitována na singlet, který se poté může přeměnit na triplet. Štěpením vazby α-uhlíku jednoho z těchto stavů se vytvoří dva radikály;^[3]

Norrishova reakce prvního typu

Podle své struktury mohou tyto radikály dále reagovat několika způsoby:

• Rekombinací na původní karbonylovou sloučeninu (s racemizací na α-uhlíku).
• Acylový radikál může odštěpit molekulu oxidu uhelnatého za vzniku nového radikálového centra na jiném α-uhlíku, po čemž se vytvoří mezi radikály nová vazba uhlík–uhlík;^[3] výsledkem je odstranění karbonylové skupiny. Rychlost průběhu i výtěžnost tohoto procesu záleží na disociačních energiích vazeb substituentů na α-uhlíku karbonylu; čím vyšší je míra substituce α-uhlíku ketonu, tím pravděpodobnější je tento průběh reakce.^[4][5]
• Oddělení α-protonu z karbonylové molekuly může vytvořit keten a alkan.
• Odštěpením β-protonu z alkylu se může utvořit aldehyd a alken.

Syntetická využitelnost tohoto druhu reakce je omezená; jedná se o častou vedlejší reakci u Paternòvých–Büchiových reakcí. Příkladem organické syntézy využívající Norrishovu reakci prvního druhu je příprava bicyklohexylidenu.^[6]

Druhý typ

Norrishovy reakce druhého typu jsou fotochemické vnitromolekulární reakce odštěpující γ-vodík z excitované karbonylové sloučeniny za tvorby 1,4-biradikálů.^[7]

První taková reakce byla popsána v roce 1937.^[8]

Norrishova reakce druhého druhu

K vedlejším reakcím zde patří β-štěpení na alken a enol (který se rychle tautomeruje na karbonylovou sloučeninu) a vnitromolekulární rekombinace radikálů vytvářející substituovaný cyklobutan (což se označuje jako Norrishova–Yangova reakce).^[9]

Vlastnosti

Norrishova reakce byla zkoumána jako oxidace heptanalu, aldehydu vyskytujícím v atmosféře Země.^[10] Fotolýzou heptanalu za podmínek napodobujících atmosféru vznikaly reakcí druhého typu pent-1-en a acetaldehyd s 62% výtěžností; tvořily se také cyklické alkoholy cyklobutanol a cyklopentanol a s přibližně 10% výtěžností hexanal reakcí prvního typu (z původně utvořeného n-hexylového radikálu atakovaného kyslíkem).

V jedné studii byla zkoumána fotolýza derivátu acyloinu ve vodě za přítomnosti koloidního zlata vytvořeného půobením hydrogentetrachlorozlatitanu.^[11] Částicemi redukujícími Au³⁺ na Au⁰ (nejprve se redukuje Au³⁺ na Au²⁺, z nějž disproporcionací vzniká Au⁺ a Au³⁺ a Au¹⁺ se nakonec redukuje Au^o) jsou ketylové radikály.

Využití Norrishovy reakce k přípravě koloidního zlata

Leo Paquette v roce 1982 získal dodekaedran v posloupnosti 29 kroků zahrnující tři navzájem oddělené Norrishovy reakce.

Příkladem syntetického využití Norrishovy reakce druhého typu je jeden z kroků totální syntézy kardenolidu ouabageninu, kterou provedl se svými spolupracovníky Phil S. Baran.^[12]

Norrishova reakce v totální syntéze ouabageninu