Polyjodidy

Polyjodidy jsou třídou polyhalogenových iontů složenou pouze z atomů jodu.^[1][2] Nejběžnějším členem této třídy je trijodidový iont (I −
3 ). Mezi další známé větší polyjodidy patří [I₄]²⁻, [I₅]⁻, [I₆]²⁻, [I₇]⁻, [I₈]²⁻, [I₉]⁻, [I₁₀]²⁻, [I₁₀]⁴⁻, [I₁₁]³⁻, [I₁₂]²⁻, [I₁₃]³⁻, [I₁₄]⁴⁻, [I₁₆]²⁻, [I₂₂]⁴⁻, [I₂₆]³⁻, [I₂₆]⁴⁻, [I₂₈]⁴⁻ a [I₂₉]³⁻. Všechny je lze považovat za produkty reakcí I⁻, I₂ a I −
3 .

Příprava

Polyjodidy lze připravit přidáním stechiometrického množství I₂ do roztoku obsahujícího I⁻ a I −
3  za přítomnosti velkých protikationtů pro jejich stabilizaci. Například KI₃·H₂O lze krystalizovat z nasyceného roztoku jodidu draselného po přidání stechiometrického množství I₂ a ochlazení.^[3]

Struktura

14členné kruhové pole atomů jódu v [([16]anS₄)PdIPd([16]anS₄)][I₁₁]

Primitivní kubická mřížka jodidových iontů spojených molekulami I₂, přítomná v [Cp*₂Fe]₄[I₂₆]

Polyjodidy mají rozdílné struktury. Většinou je lze považovat za asociace I⁻, I₂ a I −
3 . Diskrétní polyjodidy jsou většinou lineární. Složitější dvou- nebo trojrozměrné struktury řetězců a klecí jsou tvořeny, když ionty vzájemně spolu interagují, přičemž jejich tvary silně závisejí na jejich protikationtech.^[4][5] V následující tabulce jsou uvedeny polyjodidové soli, které byly strukturně charakterizovány, spolu s jejich protikationty:^[6]

Struktura vyšších polyjodidů

Aniont	Protikationt	Popis struktury
[I2]−	Na(C3H6O) + 3	lineární[7][8]
[I3]−	Cs+, (C4H9)4N+	lineární
[I4]2−	[Cu(NH3)4]2+	symetrické lineární pole atomů jodu[9]
[I5]−	[EtMe3N]+	tvar V s polymerními vrstvami
	[EtMePh2N]+	tvar V s izolovanými ionty [I5]−
[I6]2−	[NH3(CH2)8NH3]2+	skoro lineární[10]
[I7]−	[Ag(18anS6)]+	aniontová síť odvozená z primitivní romboedrické mřížky jodidových iontů přemostěných molekulami I2
[I8]2−	[Ni(phen)3]2+	pravidelné aniontové tvary, lze je popsat jako [I − 3 ·I2·I − 8 ] nebo [I − 3 ·I − 5 ]
[I9]−	[Me2iPrPhN]+	14-členné kruhy spojené dvěma můstky I2, vznikají 10členné kruhy
	[Me4N]+	neoktaedrické, zkroucené úspořádání "h" I2 a I − 3  jednotek
[I10]2−	[Cd(12-crown-4)2]2+ Theophyllinium	zkroucený kruh se dvěma jednotkami I − 3  spojenými dvěma molekulami I2[11]
[I11]3−	[(16anS4)PdIPd(16anS4)]3+	14členný kruh (9,66 × 12,64 Å) okolo komplexního aniontu, přičemž kruhy se dále propojují za vzniku nekonečné 2D struktury
[I12]2−	[Ag2(15anS5)2]2+	rozšířená 3D spirální nádstavba podporovaná vazbami Ag-I a slabými interakcemi I···S
	[Cu(Dafone)3]2+	planární
[I13]3−	[Me2Ph2N]+	klikaté řetězce I− a I2
[I14]4−	4,4′-bipyridinium	dvojitý hák (I − 3 ·I2·I−·I2·I−·I2·I − 3 )[12]
[I16]2−	[Me2Ph2N]+	středově symetrické uspořádání [I − 7 ·I2·I − 7 ]
	[iPrMe2PhN]+	anion tvoří 14členné kruhy propojené molekulami I2, které se dále spojují do vrstev s 10- a 14člennými kruhy
[I22]4−	[MePh3P]+	dvě jednotky [I5]− tvaru L spojené molekulou I2 a doplněné dvěma koncovými [I5]− skupinami
[I26]3−	[Me3S]+	skládá se z iontů [I5]− a [I7]− s interkalovanými molekulami I2
[I26]4−	Cp*2Fe+	aniontová síť odvozená z primitivní kubické mřížky postavené z I− iontů s I2 můstky na všech hranách a systematicky odstraňující 1/12 molekul I2
[I29]3−	Cp2Fe+	aniontová 3D klencová struktura [{(I - 5 )1⁄2·I2}·{(I 2- 12 )1⁄2·I2}·I2], s ionty [Cp2Fe]+ interagujícími s anionty v kavitách[13]
[I∞]δ−	Pyrroloperylene+•	nekonečný polyjodidový homopolymer[14]

Struktura některých polyjodidových iontů

Reaktivita

Sloučeniny polyjodidů jsou obecně citlivé na světlo.

Trijodid I −
3  podléhá unimolekulární fotolýze.^[15][16] Polyjodid byl využit ke zlepšení škálovatelnosti při syntéze perovskitu, který byl využit ve fotovoltaických článcích.^[17]

Vodivost

Polyjodidové sloučeniny v pevném stavu s lineárním řetězcem vykazují zvýšenou vodivost, než jiné jednoduché jodidy.^[18][19] Vodivost může být výrazně změněna vnějším tlakem, který mění meziatomové vzdálenosti mezi jodovými částmi a rozložení náboje.^[20]